химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ют к 3 г сухого неперекристаллизованного тщательно' растертого броммеркурацетальдегида. Смесь нагревают 2 часа при 50—60° С и 4 часа кипятят. Затем осадок отфильтровывают, бензол отгоняют. Получают 2,4 г сырого трифенилметилацетальдегида, плавящегося при 85—95° С. После многократной кристаллизации из лигроина и затем из метилового спирта т. пл. 99—100,5° С.

n-Нитрофенилгидразон трифенилметилацетальдегида имеет (из толуола) т. пл. 245— 246° С.

Действие же на ртутные производные оксосоединений три-(л-нитрофенил)-бромметана [265] и хлорангидридов карбоновых [128, 264—267] (сульфоно-вых [268], фосфорной [269], фосфористой [270], фосфиновых [269]) кислог направляется на кислород и приводит к виниловым эфирам соответствующих кислот.

Взаимодействие хлормеркурацетальдегида с хлористым ацетилом (реакция с переносом: реакционного центра). Получение винилацетата [266].

ClHgCH2CHO + CHaCOCl » CHsCOCH=CHa + HgCl2

К 28 г (0,1 моля) хлормеркурацетальдегида в 15 мл сухого ксилола приливают раствор 7,8 г (0,1 моля) хлористого ацетила в 10 мл ксилола. Через 1 мин. реакционная смесь заметно разогревается. Через 1 час ксилольный раствор отделяют и твердую часть промывают ксилолом. Из соединенных ксилольных растворов с 30-сантиметровым дефлегматором Вигрэ-отгоняют фракцию 72—74° С. Выход 4,1 г (48%). Очистку винилацетата от последних следов хлористого ацетила производят взбалтыванием с водной суспензией гидроокиси цинка. Высушенный и вторично перегнанный винилацетат имеет следующие константы: т. кип. 72—

74°С; п% 1,3960; df 0,9292.

Реакция хлормердурацетальдегида с хлористым бензоилом идет много медленнее, чем с хлористым ацетилом (6—8-часовое нагревание в ксилоле при 50° С).

Взаимодействие хлормеркурацетоиа с хлористым ацетилом (реакция с переносом! реакционного центра). Получение изопропеинлацетата [266].

CIHgCHaCOCHs + CHsCOCl ? CH3C00C(CH3)=CH2 + HgCl2

К 16 г (0,05 моля) хлормеркурацетоиа приливают раствор 3,9 г (0,05 моля) хлористого-ацетила в 30 мл сухого ксилола. Через 1 мин. заметно разогревание. Через час для связывания остатка хлористого ацетила прибавляют 2 мл хинолииа. Твердую часть отсасывают и дважды промывают ксилолом. Из соединенных ксилольных растворов с 30-саитиметровьпс дефлегматором Вигрэ отгоняют фракцию 95—97° С. Вес 3,3 г (66%). При второй перегонке

изопропенилацетат получен со следующими константами: т. кип. 96—97° С; 1,4003;. df 0,9127.

Так же по кислороду ацилируется продукт присоединения соли ртути» к фенилэтинилметилкетону [271].

Эфиры меркур-бис-уксусной кислоты действием хлористых ацилов ацилируются как по углероду, так и по -обоим атомам кислорода [129]:

i-4 /OCOR'

—». СН2=С< II направление

!-4' XOR

—> R'COOR + CH2=C=0 III направление

О R'COCH2COOR I направление

1 2 зУ —Hg—СН2—С + R'COCl —

\4'

OR

Продукты того или иного направления реакции получены в зависимости, от природы R и R' [129].

Реакция метилового эфира меркур-бис-уксусной кислоты с хлористым ацетилом [129J (II направление) (реакция с переносом реакционного центра). Получение ос-метоксивииил-ацетата. К раствору 34 г (0,1 моля) метилового эфира меркур-бис-уксусной кислоты в 50 мл?

?сухого хлороформа прибавляют в течение 30 мин. при перемешивании раствор 7,5 мл (0,1 моля)хлористого ацетила в Юлы хлороформа. Наблюдается незначительное саморазогревание. Смесь нагревают при 50—55° С в течение 3 час. и оставляют на ночь. Отфильтровывают выделившийся метиловый эфир хлормеркуруксусной кислоты, имеющий т. пл.82—83° С; к фильтрату добавляют изопентаи для более полного отделения ртутиоорга-«ического вещества. После фильтрования раствора и отгонки изопентана и хлороформа остаток перегоняют в вакууме. Собирают 3,8 г (35%) а-метоксивннилацетата с т. кип. 79—85° С;

.л*° 1,4121; df 1,045.

Изобутиловый эфир меркур-бис-уксусной кислоты дал продукт ацили-рования по углероду — изобутилацетоацетат, наряду с изобутилацетатом— продуктом ацилирования по эфирному кислороду [129] (см. также гл. VI).

При действии хлористого ацетила на этиловый эфир а-броммеркурфе-нилуксусной кислоты образуется а-фенилацетоуксусный эфир (наряду с О-ацильным производным фенилуксусного эфира, а также этиловым эфиром фенилуксусной кислоты [272]).

При реакции арилхлорсульфидов с полнозамещёнными соединениями ртути один арил в последних заменяется на хлор [230]. Арилмеркурарил-сульфиды [230] реагируют с арилхлорсульфидами (в четыреххлористом углероде при комнатной температуре) по уравнению

ArHgSAr' + Ar"SCl Ar'SSAr" + ArHgCl.

Действие на ArHgSAr' хлористого ацетила (в бензоле, при кипячении) или р-СН3С6Н450у1 также приводит к разрыву S — Hg, а не С — Hg-связи и образованию соответственно ArHgCl и ArHgJ [230]. я-Толуолсуль-фохлорид не реагирует с ар илмеркур ар ил сульфидами даже при кипячении.

Диэтилртуть с йодоформом (при 120° С) образует этилен и ацетилен [273] наряду с йодистой этилртутью и йодистым этилом [273].

В то же время дифенилртуть, согласно Котону и сотр. [274], не реагирует при 130° С с хлороформом и бромоформом; с йодоформом через промежуточное образование несимметричного соединения C6H5HgCJ3 реагирует по схеме:

(C6H6)2Hg + CHJ3 -» СбН6 + C6H5HgCJ3 2C6H&HgJ + C,J4.

С хлороформом и четыреххлористым углеродом дифенил- [275] и дициклогексилртуть реагируют при температуре выше 260° С, но в присутствии треххлористого висмута дифенилртуть при 5-часовом кипячении в хлороформе дает хлористую фенилртуть, бензол и дифенил [276].

Реакция дифенилртути (и других R2H&) с четыреххлористым углеродом, инициируемая перекисями, течет иначе, чем эта же реакция, инициируемая светом, а именно: в то время как при инициирующем действии света продуктами реакции являются хлористая фенилртуть, хлорбензол и гексахлорэтан [277, 278], продуктами реакции в присутствии перекисей являются хлористая фенилртуть и бензотрихлорид [279]. При этой реакции так же констатировано образование гексахлорэтана [279] (см. стр. 327, 328).

Взаимодействие дифенилртути с четыреххлористым углеродом в присутствии перекиси ацетила [279J. 5 г (0,014 моля) дифенилртути, 15 г (0,097 моля) четыреххлористого углерода и 0,1 г перекиси ацетила в запаянной трубке нагревают на масляной бане при 120—125° С в течение 3 час. Охлажденную трубку вскрывают, в реакционную массу вводят еще 0,1 г перекиси ацетила, запаивают и вновь греют при той же температуре в течение 2 час. При вскрытии трубки наблюдалось давление. Продукты реакции нагревают до 30° С, образовавшийся осадок феиилмеркурхлорида отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают из ацетона. Вес 2,2 г (54%), т. пл. 257° С. После охлаждения маточного раствора выпадает невошедшая в реакцию дифенилртуть. После кристаллизации из ацетона т. пл. 124° С, вес 2 г, что соответствует 40% от взятого количества.

Освобожденный от хлористой фенилртути и дифенилртути продукт реакции подвергают «фракционной перегонке из колбы Арбузова. После отгонки четыреххлористого углерода в приемник перешла бесцветная жидкость с т. кип. 86—90°С/18мм; ге^ * .5565. Эта бесцветная жидкость пронитроваиа. Выделенная м-нитробензойная кислота после кристаллизации из воды плавится при 141° С, вес 0,25 г, что соответствует 18,7 %, считая на прореагировавшую дифенилртуть. Вместе с бесцветной жидкостью перегоняется гексахлорэтан, который кристаллизуется в холодильнике; после возгонки плавится в запаянном капилляре при 185°С; вес 0,1 г.

Применение Несмеяновым, Борисовым и сотр. [279а3 этой реакции к несимметричным ртутноорганическим соединениям

(С«Н,СОО)г

R HgR' + ССЦ ? R HgCt + R'CCb

позволило вывести ряд радикалов, построенный в порядке убывающего сродства к свободному радикалу СС13: 2,4,6-(СН3)3С6Н2, а-С10Н7, р-СН3С6Н4, о-СН3С6Н4, m-CH3C6H4, C6HS, С2Н5, С4Н$, С6Н5СН2, С6НИ, совпадающий с рядом радикалов Хараша, построенным на основании убывающего сродства их к протону в гетеролитической реакции с соляной кислотой.

Диизопропилртуть при 130° С в течение 10 час. в отсутствие кислорода реагирует с CDC13, СНС13 и СС14, отрывая от них хлор и образуя йзопро-пилмеркурхлорид [281 аЗ (ср. стр. 325: Alk, генерируемый из Alk2Hg, отрывает от СНС13 водород), одновременно образуется ряд других продуктов (ср. также стр. 325 этой главы).

Но.описанный выше распад R2Hg(R = C2H5) перекиси ацилов не инициируют. Перекись бензоила с диэтилртутью (в азоте, 12 час, 70—95° С, без растворителя) .образует C2H5HgOCOR (R =С6Н5, С2Н&С6Н4, СН3), С2Н6, С2Н4 и очень небольшие количества Hg, С02, я-С4Н10, СвН6СООС2Н5 [280].

При нагревании диферроценилртути в абсолютном СС14 выделен хлор-меркурферроцен (57%), ферроцен (22%) и смола, содержащая ртуть и хлор (кроме С, Н и Fe) [281]. В присутствии гидрохинона или перекиси бензоила не образуется ни смолы, ни хлормеркурферроцена. Предложен цепной механизм этой реакции [281].

Йодистый аллил реагирует с диэтилртутью при 120° С с образованием диаллила, йодистой этилртути и йодистого этила [274], но дифенилртуть не реагирует с йодистым аллилом при кипячении в ксилоле в течение 300 час. 124

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамья алюминиевая ретро-с без подлокотников
замена масла daewoo
спастись от камер
решетка вр-к 600х300

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.02.2017)