химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

натной температуре в темноте при 48-часовом взаимодействии образует несимметричные диарилсульфиды RC6H4SC6H4R' [230].

Диферроценилртуть с роданом образует комплекс, переходящий при обработке тиосульфатом натрия в диферроценилдисульфид с выходом 15% [231].

При взаимодействии диарилртути с четырехбромистым селеном в сероуглероде образуются диарилселениды

Sefir4 4- 3RiHg R2Se + RBr + 3RHgBr.

В присутствии избытка SeBr4 происходит полное деарилирование ди-арилртути 1232]:

2SeBr4 + 3RsHg -* 3HgBr2 + 2RaSe -f 2RBr.

Из диферроцеиилртути и SeBr4 (растворитель — хлороформ, кипячение в течение часа, последующая обработка тиосульфатом натрия) получен Диферроценилселен с выходом 21% [231].

Диалкилртуть при осторожном нагревании с двуокисью селена дает ди ал кил селен [233].

Галогениды диарилселена с диарилртутью реагируют по уравнениям [234, 235]:

RsSeCla + RaHg -» R2Se + RC1 + RHgCl

(в сероуглероде, ацетоне или четыреххлор истом, углероде на холоду),

RHgCl + RiSeClj-» RjSeCl-HgCU

(при нагревании в ацетоне или без растворителя).

Для разных арилов у соединений ртути и селена также получены смешанные соединения селена ArSeAr' [236].

Действие хлористого теллура на дифенилртуть (при многочасовом нагревании до 200 С в запаянной трубке) неожиданно дает хлорбензол и амальгаму теллура [237]

R2Hg -f TeCl2 2RC! + HgTe. При кипячении RHgCl строения

fY°Y)

^/^Hgcr^^x

с ТеС14 в СНС13 (для X = СН3) или в ацетонитриле (X = ССЮС2Н5) получен соответствующий треххлористый арилтеллур [238]:

RHgCl + ТеСЦ-> RTeCU + HgCl2.

Симметричные' (в случае Аг = Аг') и смешанные ди арилтеллур иды получены (кипячение в диоксане в отсутствие влаги) по реакции [239]:

АгТеСЬ + CIHgAr' -» HgCl2 + ArAr'TeCl2 -» ArTeAr'.

Попытка получения органических соединений урана при нагревании диэтилртути с четырехфтористым ураном (150—170° С) [240] была неудачной.

Синтез органических соединений элементов VII группы периодической системы

Получение иодониевых солей и иодидхлоридов. Весьма плодотворна реакция Вильгеродта [241, 242] — получение иодониевых солей при взаимодействии арилиодидхлоридов с диарилртутью (или ртутноорганической солью):

С6Н4JC12 + fCeH5)2Hg -* (СвН5)2JC1 + C6H6HgCl, (1)

C6H5JC12 + C6H5HgCl -* (СбНьЫС1 + HgCl2. (2)

Применяют обычно реакцию (1); она идет гладко в мягких условиях (при комнатной температуре, в водной взвеси или в растворе, в органическом растворителе).

Получение хлористого дифеиилиодоння [241, 242]. 5 г дифенилртути растворяют с 5 г фенилиодидхлорида в небольшом количестве воды, заливают водой, встряхивают 12 час. и затем фильтруют. После упаривания фильтрата выкристаллизовывается хлористый дифенилиодоний в виде игл. Т. пл. 230° С. Твердый отфильтрованный остаток содержит, кроме СбНбН^1,еще двойную соль (CeHsbJO-HgCU. Кипячением с водой последнюю растворяют, из фильтрата высаживают сероводородом ртуть; из упаренного фильтрата получают новое количество хлористого дифенилиодония,

Так же легко происходит реакция обмена ртутноорганических ароматических соединений (обоих типов: ArHgX и Ar2Hg) с треххлористым иодом

12431: 2ArHgCi + JG13 -> AraJCl + 2HgCl2, Ar2Hg 4 JCU -* Art JC1 + HgCl2.

Подобным же образом проходят реакции[с винильными ртутноорганиче-скими соединениями. Эти реакции представляют собой простой метод синтеза иодониевЫх солей. При избытке треххлористого иода и постепенном введений в реакцию диарилртути можно осуществить синтез арилнодид-хлорида:

Ar2Hg + JCI3 -> ArJCb + ArHgCl,

Эта реакция имеет препаративный смысл в случае винильного типа ртутных соединений.

Получение двойной соли хлористого дифенилиодония и сулемы [2431. 2,5 г (0,007 моля) дифенилртути заливают раствором 2 г (0,008 моля) треххлористого иода в разбавленной соляной кислоте (1 : 10) при энергичном перемешивании (необходимо охлаждать). Через 15—20 мин. реакция заканчивается; осадок отсасывают, промывают спиртом и эфиром и пе рекристаллизовывают из воды. Т. пл. 168—170° С; выход 2 г (50%); состав соли (C«HsWCl-•HgCl2.

* Хлористая 3-хлорвинилртуть, как и ди-(В-хлорвинил)ртуть, при взаимодействии с JC18 или хлорвинилиодидхлоридом образует двойную соль сулемы и ди-3-хлорвинилиодония [244].

Получение хлористого ди-р-хлорвинилиодония [244]. 26 г..(0,15 моля) mpawc-P-хлорви-нилмеркурхлорида заливают 30 мл 3%-ной соляной кислоты, сюда же постепенно прибавляют раствор 17,5 г (0,075 моля) JCU в 30 мл 3%-ной соляной кислоты. Реакция заканчивается через 20—30мин., при этом появляются маслянистый слой и кристаллический осадок. Осадок тщательно отмывают горячим хлороформом от непррреагировавшего остатка С1СН = —CHHgCl. Перекристаллизованный из воды продукт плавится при 149—150° С и имеет состав (ClCH=CH)2JCl-2HgCl. Выход 3,9 г. 2 г этого продукта растворяют в 300 мл воды, раствор подкисляют соляной кислотой и насыщают сероводородом в течение 40 мин. Сернистую ртуть отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме при температуре 30—40° С. Вес кристаллического остатка 0,5 г (72%). Хлористый ди-р-хлорвинилиодоний, перекристаллизованный изводы, плавится с разложением при ПО—112°С; образуетпикрат; т. пл. 140° С.

С эквимолекулярными количествами хлористой хлорвинилртути и треххлористого иода образуется 3-хлорвинилиодидхлорид.

Синтез т/щмс-З-хлорвииилиодидхлорида [245]. 1,32г (0,004 моля) mpaHC-ClCH=CHHgCl с т. пл. 124°С заливают 5 мл 16%-ной соляной кислоты, сюда при охлаждении добавляют раствор 1 г (0,004 моля) JCIs в 5 мл 15% -ной соляной кислоты. Смесь охлаждаю^ и встряхивают 30 мин. Полученный иодидхлорид промывают 15%-ной соляной кислотой, спиртом и два раза петролейным эфиром. Т. пл. 71° С. Выход 64%.

РЕАКЦИЯ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ГАЛОГЕНИДАМИ

Взаимодействие ртутноорганических соединений с органическими гало-генидами лишь в немногих случаях (для ртутноорганических соединений, в которых С — Hg-связь не активирована сопряжением) и большей частью в жестких условиях проходит подобно взаимодействию галоидных алкилов с органическими соединениями активных металлов (лития, натрия,.иногда магния)—с образованием углерод-углеродной связи по уравнениям:

R2Hg + 2R'X -> 2RR' + HgX2, R2Hg + R'X -* RR' -+ RHgX, RHgX -f- R'X -> RR' -f HgX2.

Так проходит реакция в тех случаях, когда под действием ртутноорга-нического соединения от галоидуглеводорода не может отщепиться НХ.

Таковы реакции дифенилбромметана [2461 с дибутил-, дифенил-, ди-я-толилртутью, идущие в ксилоле при температуре от 200° С (ди-гс-толил-ртуть) до 340° С (дибутилртуть) и дающие R2R 'СН; реакция дифенилртути с хлористым бензилиденом (при 150° С), дающая трифенилметан [2471; реакция дифенилртути сбромистымэтиленом (запаяннаятрубка, 180—200°С,6— Ючас), идущая с образованием бромистой фенилртути и 3-фенилэтилбромида [248]; реакции я-хлормеркурдифенилового эфира с хлористым бензилом [249], хлористой а-фурилртути са-хлорметилфураном{250] и реакции «-хлормеркурди-фенилового эфира [249], хлористой фенил- [251], а-фурил- [250],а-тиенил-[252], а-селенилртути [253], уксуснокислой а-тионафтенилртути [254], диэтил- [255], дифенил- [251, 256, 257], дитолил- [257], ди-а-тиенил- [252, 258, 259] ртути с хлор ангидридами кислот, дающие кетоны. В присутствии хлористого алюминия эти реакции протекают в более мягких условиях [260, 261].

Реакция хлористой фенилртути с хлористым бензоилом в присутствии хлористого алюминия. Получение бензофеиона [261]. К смеси 3,2 г (0,01 моля) хлористой фенилртути и 1,7 г (0,01 моля и 20% избытка) хлористого бензоила при размешивании и охлаждении в течение 30 мин. прибавляют 1,3 г (0,01 моля) безводного хлористого алюминия. Реакционную смесь нагревают в течение 2 час. на водяной бане прн 50° С, затем разлагают льдом и перегоняют с водяным паром. Получают 1,04 г бензофенона (выход 59%).

При проведении реакции в сероуглероде Или в нитробензоле выходы ниже.

В некоторых же случаях при реакции с хлорангидридами кислот образования кетонов не происходит; так, при кипячении фтористой фенилртути с хлористым ацетилом происходит выделение фтористого ацетила и с 90%-' ным выходом образуется хлористая фенилртуть [262].

Диферроценилртуть при 4-часовом кипячении в бензоле с трифенилхлор-метаном дает с 18%-ным выходом трифенилметилферроцен [231]; с гало-идангидридами карбоновых и сульфоновых кислот реакция идет труднее, при еще более продолжительном кипячении в бензоле — с образованием (с незначительным выходом) ацетилферроцена и фенилферроценилсульфона {231].

При действии на меркурированный в а-положение фурфуриловый спирт трифенилхлорметана в пиридине происходит разрыв С — Hg-связи и образуется трифенилметиловый эфир фурфурилового спирта [263].

В мягких условиях реагируют с галоидуглеводородами с образованием С — С-связи лишь соединения, содержащие подвижную ртуть; так, действие на ртутные производные оксосоединения трифенилгалоидметана на холоду приводит к трифенилметилацетальдегиду и трифенилметилацетону [264—266].

Получение трифенилметилацетальдегида [265]. Раствор 3 г трифенилбромметана в 25 мл абсолютного бензола прибавля

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по обучению холодильщиков вторая профессия
грыжа цены на операцию
идеальная жена купить билет
купить матрас 90х190

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)