химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

дят из 15 г диэтилртути и 45 г треххлористого фосфора. После вскрытия трубок жидкость сливают с кристаллов и тщательно разгоняют без доступа влаги. Выход низок.

Этилхлорфосфин имеет т. кип. 114—117°С, н-пропилхлорфосфин — 140—143аС, изо-. пропилхлорфосфин — 135—138° С, изобутилдихлорфосфин— 155—157° С, изоамилдИ' хлорфосфин — 180—183° С.

Реакцию дивинилртути с галогенидами трехвалентного фосфора ведут в более мягких условиях. Получены винилдихлор- [141, 185] и винилди-бромфосфины [142, 185].

Получение винилдибромфосфина [142]. 13,5 г (0,05 моля) трехбромистого фосфора и и 12, 7 г (0,05 моля) дивинилртути при перемешивании нагревают при 80° С в течение 12 час. От реакционной смеси отгоняют жидкость, дымящуюся на воздухе. При повторной перегонке получают 8,5 г (78%) винилдибромфосфина. Т. кип. 60° С/20 мм.

[(CH3)3SiCH2]2Hg не реагирует с РС13 при 76° С и при 12-часовом кипячении в бензоле [185а].

Получение фенилдихлорфосфнна [184]. 10 г дифенилртути нагревают с 34 г хлористого фосфора в запаянной трубке до 180° С. После охлаждения жидкость сливают с образовавшейся в большом количестве хлористой фенилртути и подвергают перегонке. Послетогокак отогнался избыток хлористого фосфора, между 216 и 220° С перегоняется слегка мутная жидкость, при хранении выделяющая немного металлической ртути. Жидкость сливают со ртути и после повторной перегонки получают совершенно чистой; для СвН^РСЦ разные авторы

дают отличающиеся друг от друга температуры кипения (225, 221—222, 222° С); 1,319.

Описано получение о- [187, 188], м- [188] и л-толилдихлорфосфина [188], ж-хлорфенилдихлорфосфина [189], а-нафтилдихлорфосфина [1901, гс-ди^ метиламинофенилдихлорфосфина [186].

При получении дифенилхлорфосфина [1911 действием дифенилртути на фенилдихлорфосфин,, несмотря на большой избыток последнего и высокую температуру (222° С), реакция идет только до стадии хлористой фенилртути.

Улучшенный метод синтеза днфеннлхлорфосфина [192]. В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, в токе углекислого газа нагревают до 230—240° С 1,5 часа 55 г дифенилртути и 125 г фенилдихлорфосфнна. Продукт реакции извлекают 4 раза бензолом. Бензол и фенилдихлорфосфин отгоняют при нормальном давлении до 260° С; остаток фракционируют в вакууме. Первая фракция 178—189° С/16 мм (56 г) дает при повторной перегонке 50 г чистого дифенилхлорфосфина с т. кип. 179— 180° С/16 мм ; вторая фракция 188—230° С/16 мм (20 г) представляет собой главным образом окнсь дифенилхлорфосфина.

С избытком дифенилртути выход дифенилхлорфосфина [193] составляет 55%.

Аналогично можно синтезировать и несимметричные диарилхлорфосфи-ны RR'PCl. Толильный радикал переходит легче, чем фенил.

Получение фенил-в-толилхлорфосфина [194]. 78 г фенилдихлорфосфнна и 60 г бромистой (очевидно, с тем же успехом можно взять эквивалентное количество хлористой) л-толилрту-ти нагревают до 270° С 2—3 часа в колбе с обратным холодильником в токе углекислого газа. Реакция вначале идет бурно. Смесь извлекают бензолом, растворитель отгоняют после фильтрации, остаток фракционируют в токе углекислого газа под уменьшенным давлением. Собирают при 100 Ам фракцию 230—240°С (30 г, 63%) и возвращают, кроме того, 24 г СвШРСЬ.

Подобный же результат получают, исходя из толилдихлорфосфина и дифенилртути [148, 1953. Аналогично получен фенилпсевдокумилхлор-фосфин [1951; ж-анизилфенилхлорфосфин синтезирован из ди-ж-анизилрту-ти и фенилдихлорфосфнна (215—220° С, 1 час, под азотом) [195а].

Синтез мышьяковоорганических соединений. Рассматриваемый метод1 основан на группе реакций

R2Hg + AsCl3-> RHgCl + RAsCla, RHgCl + AsCU -»? HgCl2 + RAsCl2,

R2Hg + 2AsCl3-> HgCl2 + 2RAsCl2, R2Hg + R'AsCU -»> RHgCl + RR'AsCl, RHgCl + R'AsCb -» HgCi2 + RR'AsCl, R2Hg + AsCl3 -» HgCl2 -f RaAsCI, 2RHgCl + AsCl»-»> HgCl2 + RsAsCl, RaHg + R'AsS HgS + R'R2As

и использован шире, чем любой другой метод данного раздела.

Применив его, Михаэлис впервые получил представителей столь важных классов мышьяковых соединений, как арилдихлорарсины и диарил-хлорарсины, в частности фенилдихлорарсин и дифенилхлорарсин. До настоящего времени метод находит применение особенно в тех случаях, когда арил- или алкиларсиновые кислоты, проходя через которые, теперь обычно получают хлорарсины, нельзя синтезировать по Барту (через диазосоеди-нения) или по Мейеру (из алкилгалогенидов). Таков, например, случай производных фурана, тиофена и т. д.

Реакция AsCl3 с ртутноорганическими соединениями относится к типу легко протекающих, даже диэтилртуть уже при комнатной температуре с разогреванием вступает в реакцию с AsCl3, деалкилируясь, впрочем, только до стадии CaH6HgCI. Особенно легко реагируют, как всегда, ртутные производные радикалов электроотрицательной части ряда Хараша, в частности фурила, тиенила и т. д.

Труднее проходит замещение второго атома хлора AsCl3 с ртутноорганическими соединениями. Точно так же требует более жестких условий использование радикала ртутноорганической соли RHgCl. С целью доведения реакции до конца (до состояния равновесия) ее завершают обычно при большем или меньшем, но не слишком длительном и высоком нагревании.

Имеется целый ряд работ, положивших основы данного метода [191— 196, 197—207]. Описано также получение несимметричных диарилхлорар-синов [199], синтез жирных, хлорарсинов [203, 208J: 8-хлорвинилдихлор-арсина (люизит I) (из AsCl3 и хлористой 3-хлорвинилртути [209]), пер-фторвинилдихлорарсина [40, 144].

При взаимодействии CF2=CFHgC2H5 и AsCl3 получены CF2=CFAsCl2 • и C2H5HgCl [40]; Синтезированы анизил- [201,210] и фенетилдихлорарсины [210], феноксифенилдихлорарсин [211], о- и я-толилдихлорарсины [200, 210], ди-я-толилхлорарсин [203], о-, м- и п-ксилилдихлорарсины [212], псевдокумилдихлорарсин [212], сс-нафтилдихлорарсин [190, 208, 210, 213], Р-нафтилдихлорарсин [212], первичные [207, 214—216], вторичные [214] и третичные [214] арсины ряда тиофена и фурана [204, 205].

Синтез сурьмяноорганических соединений. Диметйлртуть энергично реагирует с треххлористой сурьмой с образованием соединения хлористой метилртути с хлористой триметилсурьмой и выделением металлической ртути [217].

При взаимодействии дифенилртути с треххлористой сурьмой (в ксилоле, запаянная трубка, 130° С) получается хлористая трифенилсурьма и треххлористая дифенилсурьма [218].

В более мягких условиях (при кипячении в бензоле) единственным сурьмяноорганическим продуктом реакции является хлористая дифенилсурьма [219]. Последняя не образуется при реакции с треххлористой сурьмой бромистой фенилртути (условия не указаны) [220].

Синтез висмуторганических соединений. Получение висмуторганиче-ских соединений реакцией BiX3 с ртутноорганическими соединениями изучено мало и только для ароматического ряда. Оно не всегда идет гладко. Так, действие треххлористого висмута на дифенилртуть (5 час, в кипящем хлороформе) привело не к висмуторганическому соединению, а лишь к образованию C6H6HgCI [222,223]. Но взаимодействием дифенилртути с трехбромистым висмутом в эфире в течение 20 час. с количественным выходом получен трифенилвисмут [2241.

В случае ди-окарбоксифенилртути обмен в эфирной среде проходит с трудом и реакцию удается провести лишь в отсутствие растворителя [221].

При реакции дифенилртути и (cc-C10H7)BiBr2 получена [224] главным образом бромистая фенилртуть, некоторое количество (a-C1(>H7)2Hg и (CeH6)3Bi и весьма незначительное количество, возможно, a-C10H7Bi(C6H&)a. При реакции (C6H5)2Hg с (a-C10H7)3BiBr2 неожиданно получено не соединение Ar3BiAr2', а смесь органических соединений трехвалентного висмута [(a-C10H7)3Bi, (C6H5)3Bi, a-C10H7Bi(C6H5)2] и органических соединений ртути [C6HsHgBr, (a-C10H7)2Hg] [224].

Образование ванадийорганических соединений. При взаимодействии дифенилртути с VOCl3 и VC14 в растворе циклогексана при комнатной температуре образуются неустойчивые ванадийорганические соединения; G6H5V0C13 иСеН5УС1а [225].

Синтез органических соединений элементов VI группы периодической системы

Действие хлористой серы испытано на меркарбидах. Из них хлорид C2Hg6Cl6 не реагирует с хлористой серой при 120° С; основание С2Нё602(ОН)а с раствором S2C12 в бензоле, отщепляя часть ртути, дает соединение [225а]:

(ClHg)2C-C(HgClV

При реакции тионилхлорида с R2Hg разрываются одна (R = С6Н8 [226], C6H4N(CH3)2 [227]) или обе (R = В-С10Н7 [226]) С — Hg-связи. В первом случае получены соответствующие RHgCl, продукты второй реакции— 3-С10Н7С1 и металлическая ртуть.

Галоидангидриды арилсульфокислот, например бензол- и толуолсуль-фохлориды, с диарилртутью с незначительным выходом дают диарилсуль-фоны [228]:

2RS02C1 + R'2Hg -» 2RS02R'.

Хлормеркурацетальдегид с серным ангидридом в дихлорэтане (12-часовое нагревание на водяной бане) образует с 41%-ным выходом сульфоук-сусную кислоту (выделена в виде бариевой соли) [229].

Описано получение сульфопроизводных антрахинона действием на его ртутные производные сульфирующих средств [59—62].

Диарилртуть (RC6H4)2Hg с арилсульфенхлоридами R'C6H4SCI в хлороформе при ком

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда lcd телевизоров
Фирма Ренессанс: лестница в дом из дерева- быстро, качественно, недорого!
кресло ch 201
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на adsl модем - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)