химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

тановых и метиленовых групп углеводородов с образованием дигалопроизводных углеводородов. Реакцию ведут в избытке углеводорода [167]. Таким путем получены [167] (в скобках выходы) реакцией с С6Н6СН2СН3 — СвН5СН(СНз)СС12Н (35%), с СеН5СН(СН3)2-С6Н5(СН3)2ССС12Н (58%), с сус\о-С6Н12 — а/с/о-С6НцСС12Н (32%), с СеН5СН2СН3 —СеН6СН(СН3)СВг2Н (6,5%).

Реакция фенилтригалоидметилртути — C6H5HgCCl2Br, C6H5HgCClBr2, C6H6HgCBr3—с олефинами предложена как метод синтеза г&и-дигалоидцик-лопропанов [168, 406а]; Вг в СНа!3-группе облегчает реакцию [340]

RHgCHab-f >С=С<+ RHgHal.

Синтез гексахлорциклопропана [168]. 0,1 моля фенил(бромтрихлорметил)ртути в 1 моле тетрахлорэтилена нагревают при 90° С в течение часа. Выпадает бромистая фенилртуть (выход 94%) и образуется гексахлорциклопропан. Выход 74%, т. пл. 103—104° С.

Аналогично из тетрахлорэтилена и С6Н5СС1Вг2 получен бромпентахлор-циклопропан (выход 48%), т. пл. 106,4—107,6° С; из тетрахлорэтилена и C6HsHgCBr3— 1,1-дибромтетрахлорциклопропан; выход 26%, т. пл. 114— П5°С[168].

Из этилена и C6HBHgCBr3 (автоклав, в бензоле, 24 часа) получен дибромциклопропан (выход 53%), с Ce^HgCClaBr (хлорбензол) — Г,1-ди-хлорциклопропан (выход 65%), из транс-стильбена и CeH5HgCCl2Br (в бензоле, 2,25 часа, 85° Q получен 1,1-дихлор-2,3-дифенилциклопропан с выходом 90% [168].

Метиленовая группа, генерируемая при разложении бмс-галоидметил-ртути или галогенида галоидметилртути, присоединяется по двойной связи циклогексена с образованием норкарана (реакция ведется при кипячении в бензоле в течение 8 дней, в последнем случае в присутствии дифенилртути), например [166а]:

Синтез кремнийорганических соединений. Из этой области осуществлен синтез арилтрихлорсиланов, требующий нагревания до высокой температуры.

Ar2Hg + 2SiCU 2ArSiCl3 + HgCla.

Получение треххдорисдого фенилкремния [169]. Нагревают 100 г дифенилртути и 50 г четыреххлористого кремния в запаянной трубке до 300° С в течение многих часов. Продукт перегоняют, получают 30 г фракции с т. кип. 197—198° С, представляющей собой треххлорнстый фенилкремний.

Аналогично получен треххлористый я-толилкремний [169].

Реакция же четыреххлористого кремния, а также хлоралкил(арил и алкокси)силанов с ртутными производными оксосоединений производится в кипящем изопентане и приводит к полной замене галоидов на винилокси-группу и образованию с хорошим выходом соответственно тетравинилокси-силанов или винилокси-алкил-, арил- или -алкоксисиланов [170].

nHg(CHaCHO)s + Щ_п SiC[n -» R4_raSi (ОСН=СН2)ге +ClHgeH2CHO,

R = СНз, С2Н5, С6Н5, С1СН2, QHsO; ? п = 1, 2, 3, 4.

Получение триметилвинилоксисилана [170]. К 32 г (0,11 моля) меркур-бые-ацетальде-гнда в 70 мл изопентана приливают при размешивании раствор 11 г (0,11 моля) трнметил-хлорсилана в 20 мл изопентана. Смесь кипятят в течение 2 час, осадок отфильтровывают, дважды промывают изопентаном, изопентан отгоняют. При разгонке получено 8,4 а (72%)

триметилвинилоксисилана с т. кип. 74—75" С, 1,3885, df 0,7720; (CsHs)3SiOCH=CH2 с т. кип. 53—54' С/20 мм, 1,4275; Si(OCH=CHs)4 с т. кип. 79—80° С/2 мм, п% 1,4896.

Иодиды триалкилкремния легко реагируют с эфирами меркур-бас-ук-сусной кислоты по схеме:

2Alk3SU + Hg (CH3CQOR)2-* 2Alk3SiCH2COOR + HgJa.

Так, из йодистого триэтил кремни я и метилового эфира меркур-б«е-уксус-ной кислоты получен метиловый эфир триэтилсилилуксусной кислоты с выходом 52% [171].

Дигалокарбен, образующийся при разложении фенилтригалоидметил-ртути, внедряется и по связи Si—Н арилсиланов с образованием (с выходами 77—90%) дигалоидпроизводных кремнийорганических соединений [167]. Реакция применена к R3SiH, (C6H5)aSiH2, растворитель —

бензол.

При кипячении CsH5HgCCl2Br или CeH5HgCBr3 и триметилвинилсилана (30-часовое кипячение в бензоле) получен 1Л-дихлор- и 1Д-дибром-2-три-метилсилилциклопропан соответственно [168]. Выход 67 и 57%.

Синтез германийорганических соединений, Эфиры мер кур -бис-у ксусной кислоты взаимодействуют в инертном растворителе с триалкилгерманами (в тетрагидрофуране) или лучше с йодистыми триалкилгерманами (в пет-ролейном эфире) с образованием с хорошим выходом эфиров триалкилгер-манилуксуеной кислоты [171]:

Реакцию проводят в присутствии пиридина, связывающего образу ю-. щуюся йодную ртуть в комплекс HgJ2-2C5H5N, легко отделяемый фильтрованием.

Получение метилового эфира трипропилгерманилуксусной кислоты [171]. К раствору 17,5 г метилового эфира меркур-бис-уксусной кислоты и 6 мл пиридина в петролейном эфире прибавляют по каплям 33 г йодистого трипропилгермания, затем кипятят 30 мин. и фильтруют. Фильтрат разгоняют. Выход 19,5 г (71%), т. кип. 81,5—84°С/1,5 мм, 1,4580,^° 1,0518. Так же получен этиловый (т. кип. 105—108° С/5 мм, п2^ 1,4562, 1,0418), метиловый и пропиловый эфиры трибутилгерманилуксусной кислоты.

Реакции эфиров меркур-бис-уксусной кислоты с галоидными триамил-германиями ведут в тетрагидрофуране при кипячении в течение часа.

При нагревании (80° С) дивинилртути с четыреххлористым германием

по реакции •

.GeCl4 +. (CH2=CH)2Hg -» CHa=CHGeCl3 + CH2=CHHgCl

с 70%-ным выходом получен винилтрихлоргерманий [172].

Взаимодействие диарилртути с четыреххлористым германием проведено в автоклаве при 180° С и с небольшим выходом привело к ArGeCl3 [173]. Гораздо лучшие результаты дает реакция диарилртути с галогенидами двухвалентного германия (см. стр. 311.).

Дигалокарбен, образующийся при разложении фенилтригалоидметил-ртути, способен присоединяться и по связи Ge — Н. Как и с кремнийорга-ническими соединениями, реакцию ведут в бензоле [167]. Таким путем из (C6H5)3GeH получен (C6H5)3GeCCl2H. Выход 88%.

В общем виде реакция может быть изображена уравнением:

C6H5HgCX2Br + уМ.-Н -» ^М—СХ2Н + C6H5HgBr М = С, Si, Ge; X = С1 или Br.

Синтез оловоорганических соединений. При нагревании смеси дифенилртути и хлорного олова образуется [174] смесь фенильных оловоорганических соединений, из которой можно выделить хлористое дифенилолово. Однако гораздо лучшие результаты дает реакция восстановления дифенилртути хлористым оловом (см. стр. 313).

При взаимодействии фенил(бромдихлор*метил)ртути с гидридом три-«-бутилолоаа происходит реакция [413а]:

(/i-C4H8)3SnH + C6H5HgCCl2Br - (rc-C4H9)3SnBr + CsHsHgCCl2H.

Синтез свинцовоорганических соединений. В области синтеза свинцо-воорганических соединений жирного и ароматического рядов реакция обмена этого типа, предложенная Кочешковым и Надь [176], дает широкие препаративные возможности. Вследствие малой устойчивости тетрагалоге-нидов свинца в качестве исходной соли свинца используют тетраацетат. Реакция течет по уравнению:

R2Hg -f Pb (ОСОСН3)4 -* R2Pb (ОСОСН3)2 + Hg (ОСОСН3)2

и ведется в хлороформе при комнатной температуре- Выходы превосходны.

При других соотношениях реагентов взаимодействие диарилртути и тетраацилата (ацетата, изобутирата) свинца является методом синтеза моноарильных соединений свинца [177, 178]:

AraHg + Pb (OCOR)4 ArPb (OCOR)s + ArHgOCOR.

Реакция также проводится в хлороформе [177,178], с ббльшим трудом— в бензоле [179].

Естественно, диарилртуть может арилировать моноарильное соединение свинца. Так получен диацетат диарилсвинца [178а].

Реакции с галогенидами титана Реакция с четыреххлористым титаном идет по уравнению [1801: 2 (CeH6)aHg + ИСЦ-» 2CeH6HgCl -f Ti2Cl6 + C$H5C6Ha. См. также [181]. Но (QH5)2TiCl2 с (C6H5)2Hg дает (C5H5)3Ti(CeHs)2 [138].

Синтез органических соединений элементов V группы периодической системы

Синтез фосфорорганических соединений. Реакции ртутноорганических соединений с треххлорнсТым фосфором (может быть взят также трехбро-мистый фосфор) протекают по уравнениям:

R2Hg -f- РС1з RPCk + RHgCl, (1)

RHgCl + PCI3 ~> RPC1-2 + HgClg, (2)

RaHg + RPCI2 R2PCI + RHgCl (3)

и являются важным методом синтеза алкил(арил)дихлорфосфинов и ди-арилхлорфосфинов.

Реакция треххлористого фосфора с ртутноорганическими соединениями [182—1841 протекает гораздо легче^ чем взаимодействие SiCU, но более вяло, чем AsCl3. Обычно эти реакции ведут при 180—250° С. Лучшие выходы получаются, если РХ3 или RPXa брать в избытке.

Как всегда,- реакция алкил(арил)дихлорфосфинов с диарилртутью

RPCI2 + RaHg -» R2PCI + RHgCl

происходит значительно труднее, чем реакция R2Hg с РС19, а реакция А1кРС12 с диалкилртутью (алкил — остаток предельного углеводорода) вообще не была использована. Этой реакцией получают и смешанные диарил-хлорфосфины RR'PCl. Для ее проведения можно использовать не только диарилрТуть, но и галоидную арилртуть, особенно в случае легко обменивающегося арила, т. е. арила, более электроотрицательного (по Харашу, см. стр. 267), чем фенил, например толила.

Получение алкилдихлорфосфннов [183]. 20 г совершенно сухой диалкилртутй и 60 г свободного от соляной кислоты треххлористого фосфора нагревают в запаянных трубках до 250° С в течение 6 час. Такое нагревание имеет целью разрушить хлористую алкил ртуть, распадающуюся с образованием олефина и каломели, так как иначе она мешает, частично перегоняясь с фосфином. При получении этилдихлорфосфина исхо

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор напрокат москва м кузьминки
Компания Ренессанс: готовые лестницы для дачи - продажа, доставка, монтаж.
кресло 898
KNSneva.ru - предлагает игровой моноблок msi - г. Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)