химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ную н-бутилртуть легко и почти полно удаляют вымораживанием (вода со льдом) после отгонки эфира. В случае галоидных метил- и этилртути в этом нет надобности по причине их малой летучести.

Этим путем получены следующие выходы полных ртутноорганических соединений при применении на 0,5 моля сулемы указанных в скобках молярных количеств галоидного алкила: (CH3)2Hg — 70% (CH3J — 1,15); (C2H6)aHg — 82% (C2H5J — 1,15); (n-C4H9)aHg — 80% (я-С4Н9Вг — 1,15) (4, 81; (2-CH3C4H8)2Hg —80% (2-CH3C4H8Cl — 1,16), [961, а также -[(CH3)(C6Hs)CHCH2hHg -70% [42].

Получение дифенилртути[14]. Используется только что описанный метод с небольшим изменением. По причине малой растворимости февильных соединений ртути в эфире в бромистый фенилмагний еще до добавления сулемы вводят смесь 500 мл бензола и 300 мл эфира. Дифенил ртуть извлекают из реакционной ймеси хлороформом и дважды перекристаллизо-вывают из него же или из спирта. Дифенилртуть выделяется в виде мелких иголочек, т. пл. 125° С. Выход 70,6% нз 1,15 моля бромистого фенилмагния н 0,5 моля сулемы.

В аналогичных условиях, но после введения сулемы—кипячение в течение 3 дней, дифенилртуть получена с выходом 81% [97].

Дифенилртуть получена [98] с выходом 85% при проведении синтеза ее по Гриньяру в атмосфере азота с последующей.заменой эфира на ксилол.

Получение дифеиилртути [98]. Реактив Гриньяра нз 32 г (1,33 г-атом) стружек магния, 256 г (1,6 моля) свежеприготовленного бромбензола, 400 мл абс. эфира, полученный в атмосфере азота, под давлением азота передавливают через воронку с пористым фильтром в наполненную азотом колбу, прибзвляют 100 мл абс. эфира и при сильном перемешивании при кипячении в течение 30 мии. прибавляют 136 г (0,5 моля) сулемы порциями по 5—7 г в атмосфере азота. Затем добавляют еще 100 мл эфира и смесь нагревают 2 часа иа водяной баие, часть эфира при этом отгоняется с азотом. Приливают 300 мл абсолютного ксилола, повышая температуру до 75° С. Через 2 часа прибавляют еще 300 мл абс. ксилола и нагревают еще 4 часа до 90° С. В течение всей реакций смесь перемешивают так сильно, чтобы осадок не оседал иадио. После охлаждения ксилольно-эфирный раствор отсасывают от осадка, который исчерпывающе извлекают ксилолом и затем отбрасывают. Реакционную смесь при наружном охлаждении разлагают разбавленной соляной кислотой со льдом, органический слой отделяют, соединяют с ксилольиым раствором, применявшимся для экстрагирования, сушат хлористым кальцием, ксилол отгоняют в вакууме. Остаток — дифенилртуть. Выход 150 г (85%), т. пл. 121—125° С. После кристаллизации из метанола т. пл. 125° С.

ПОЛУЧЕНИЕ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ПОМОЩИ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Органические соединения лития также применяют для синтеза ртутноорганических соединений. Условия получения такие же, как при синтезе посредством магнийорганических соединений.

Получение бромистой изопропенилртути [99]. а) Эфирный раствор изопропениллития приготовляют в трехгорлой колбе в атмосфере сухого азота из 2,2 г (0,32 моля) металлического лития в 275 мл сухого эфира и 20 г (0,16 моля) бромистого изопропенила в 50 мл сухого эфира. Реакцию ведут при 5—7° С до полного перехода металлического лития в раствор. При более быстром ведении реакции выход продукта значительно снижается.

б) В эфирный раствор изопропениллития медленно в течение 40—45 мин. прибавляют 57 г (0,158 моля) сухой бромной ртути при энергичном перемешивании при»5—8 С. После 2-часового перемешивания реакционную массу разлагают медленным прибавлением 100 мл 4%-ного раствора бромистоводородной кислоты, дважды промывают бромистоводородной кислотой той же концентрации, затем водой и отделяют образовавшийся осадок. Сухой не-перекристаллизованный осадок весит 30 г и плавится при 164—166°С. После перекристаллизации из ацетона т. пл. 167°С.

Получение дибеизилртути [100]. К 100 мл 0,1 N раствора бензиллития в эфире прибавляют 1,2г сулемы и непродолжительное время встряхивают. Через несколько мгновений раствор становится бесцветным. После обработки из эфира получают 0,97 г (51%) дибензилртути, т. пл. 110—111°С. ?

Получение изомерных алкенилртутных соединений реакцией алкенил-литиевых соединений с галогенидами ртути во избежание превращения одного изомера в другой при повышенной температуре ведут при температурах не выше 5—8° С, а в отдельных случаях и при более низких температурах.

Цис- и mpawc-пропениллитиевые соединения взаимодействуют с бромной ртутью в эфире при 5—8° С [101—102], в тетрагидрофуране при б—8° С с образованием бромистой пропенилртути (выход 80%) той же конфигурации, что и исходное литиевое соединение (см. также [83а]),

Ди-^ис- (выход 85,5%) и ди-транс-пропенилртуть (выход 88%) получены [103] из соответствующих изомерных RLi в эфире и сулемы в тетрагидрофуране. Реакцию ведут при температуре не выше 5° С.

Синтез ди-^'/с-пропенилртути [103]. В эфирный раствор цис-пропениллития, приготовленный при 5° С из 1,146 г (0,1654 моля) лития в 90 мл сухого эфира и 10 г (0,0826 моля) цмс-бромистого пропенила в 10 мл эфира, медленно прибавляют 7,84 г (0,0288 моля) сулемы в 8 мл тетрагидрофурана при 3—5° С. После 2-часового перемешивания при комнатной температуре реакционную массу разлагают насыщенным раствором хлористого аммония при 0—3° С, промывают холодной водой и высушивают плавленым хлористым кальцием. Из продукта реакции полностью отгоняют растворитель в вакууме при комнатной температуре. Остаток — жидкий прозрачный продукт— весит 7 г; 85,5% . Ди-^ыс-пропенилртуть имеет т. кип. 79—80°С/14 мм, п™ 1,5628.

Из транопропениллития и бромистой ^«с-пропенилртути (в эфире) получена ^ис-.трдас-дипропенилртуть с выходом 91% [103].

Галогениды изопропенилртути получены из изопропениллития с бромной ртутью или сулемой в эфирном растворе при 5—8°С [99]. В последнем случае наряду с хлористой образуется также бромистая изопропенилртуть за счет иона брома из раствора изопропениллития (который был получен из изопропен ил бромида и лития).

Бромистая а-стирилртуть получена [105J из ct-стириллития с выходом 33%. Описано получение ©-дистирилртути [46].

Цис- и тракс-а-стильбениллитиевые соединения превращаются с сулемой в эфирном растворе со строгим сохранением конфигурации радикала в цис-, цис- и транс-, /прамс-ди-а-стильбенилртуть (выходы 50 и 33% соответственно) [106]. Реакцию ведут в атмосфере азота при температурах —40-f-—35 и —30 -4- —20° С.

1,4-Дилитийтетрафенилбутадиен (полученный из дифенилацетилена) при реакции с сулемой в эфире (получасовое кипячение) образует тетрафенил-меркурациклопентадиен (выход 34%, считая на дифенил ацетилен) и соединение (СмНюЭаНй (выход 7%) [107].

Из 4-камфиллития и сулемы 4-хлормеркуркамфан получен [104] с выходом 57%. Дициклопентенил- и дициклогексенилртуть получены при проведении реакции в тетрагидрофуране [108].

Синтез ди-1-диклоиентенилртути [108). Раствор 103 г (1 моль) свежеперегнанного 1-хлорциклопентенав 100 мл тетрагидрофурана прибавляют по каплям в течение 75 мин. к 13,9 г (2 г-атом) литиевой проволоки в 500 мл тетрагидрофурана, температуру которого поддерживают при —10° С. Непрореагировавший литий удаляют и затем прибавляют раствор 68 г (0,25 моля) сулемы в 150 ли тетрагидрофурана при0°С. Реакционную смесь перемешивают 3 часа при комнатной температуре и затем гндролизуют водой При 0° С. Водный •слой извлекают этиловым эфиром, соединенные органические слои сушат перед отгонкой растворителей. Остаток после кристаллизации из этанола дал 71 г (85%) дн-1-циклопен-тенилртути, т. пл. 63,5—64,5°С.

Так же получена [108] ди-1-циклогексен ил ртуть, представляющая собой бесцветную вязкую жидкость; т. кип. 122—125° С/0,4 мм, df 1,832, 1,5918.

В таких же условиях, как и дибензилртуть (см. выше), из я-толиллития и сулемы получена ди-л-толилртуть [10, 109].

При получении этим методом ди-п-диметиламинофенилртути после введения сулемы реакционную смесь кипятят в течение 1 часа. Выход 12% [109].,

Из эквимолярных количеств n-литийдиметиланилина и сулемы в эфире получена хлористая n-диметиламинофенилртуть [ПО].

бис~(о-,м-к п-Трифторметилфенил)ртуть получены [111, 112] из соответствующих ArLi и сулемы (2 моля : 1 моль) в эфире. При соотношении ArLi и HgCla 1 : 1 получены ArHgCl [112].

Гексамерная о-фениленртуть (см. стр. 29) получена [951 из о-дилитий-бензола и сулемы или металлической ртути в эфире. Выход 72%.в первом случае и 25% во втором (см. также гл. IV).

Аналогично из о, о'-дилитийдифенила получена [ИЗ] о-дифениленртуть, имеющая тетрамерное циклическое строение [114]:

Получение тетрамернон о-дифениленртути [113]. При сливании 1,9 г (0,007 моля) сулемы в 50 мл абсолютного эфира с раствором 0,0073 моля о.о'-дилитийдифенила в эфире выделяется дифеииленртуть. Кристаллизация из нитробензола, т. пл. 335—336°С [ПО]. Выход 97%.

При взаимодействии хлористого о-литийдифенила с сулемой получена [ПО] хлористая о-дифенилилртуть.

Получение хлористой о дйфенилнлртутн [110]. К раствору 0,4 г (1,5 ммоля) сулемы в 20 ш абс. эфира прибавляют 5 мл свободного от солей эфирного раствора, содержащего' 0,9 ммолей о-л

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло престиж описание
компьютерный стол роберт 66
женские часы jacques lemans купить
как научиться ездить на моноколесе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)