химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

у [421J:

CHRCH2

RCH СН2 / \

HOCHRCH2SH~^ | [ +C1CHRGH2SCHRCH2SCHRCH2SH+ S S

OS \ ^

\ / GH2GHR

SO (67%)

XXVIII XXIX

(при R — H, GH3 главный продукт реакции — XXVIII; при R = CeH5 — XXIX), Присутствие пиридина, диметиланилина или триметиламина благоприятствует образованию хлоридов при реакции диолов с SOCl2 [121, 193, 446, 448, 449]. Успех во многом зависит от соотношения SOCl2, пиридина и растворителя и от порядка смешения реагентов [193, 384, 446, 45Q] (см. стр. 338—339).

1,3-Дихлор-2-нитро-2-метилпропан [193]. Приготовленная на холоду без доступа влаги смесь 8 мл (99 ммоля) пиридина и 7,5 мл (104 ммоля) SOCl2 прибавлена за 10 мин. при 40° С и перемешивании к 6,7 г (50 ммолей) мелкоизмельченного сухого 1,3-диокси-2-метил-2-нитропропана. После 20 мин. кипячения смесь охлаждена, вылита в воду, экстрагирована эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промыты раствором NaHC03, затем водой, высушены над MgS04; при перегонке получено 6,4 г (75%) 1,3-дихлор-2~

нитро-2-метилпропана, т. кип. 63—65° С/2 мм, тг^'5 1,4756. В колбе осталось 0,9 г (10%)

циклического сульфита (N02)(CHg)C=(CH20)3=SO, т. пл. 112° С. При проведении реакции в течение 4 час. при 100° С этот сульфит получен в качестве главного продукта.

Миграции алкильных и арильных групп, кратных связей и RS-групп в ходе реакций удобно рассмотреть вместе с механизмом обмена RCH2OH -> -> RCH2C1 с помощью SOCl2.

В настоящее время установлено, что замена алифатического гидроксила на хлор с помощью хлористого тионила происходит в две стадии: 1) образование хлорсульфита, 2) превращение хлорсульфита в алкилхлорид:

RCH2OH + SOCl2 — RCH2OSOCl RCH2G1 + S02

Вторая стадия медленнее первой и определяет скорость процесса в целом.

Найдены условия, в которых процесс останавливается на стадии образования хлорсульфита, и вторая стадия отсутствует [349]. Небольшие добавки третичных аминов ускоряют образование хлорсульфитов [451]. В подходящих условиях (стабильный хлорсульфит, активный гидроксил, избыток гидроксилсодержащего компонента, увод HG1 из сферы реакции, например избытком пиридина) второй стадией может оказаться дальнейшая этерифика-ция с образованием полнозамещенного сульфита, уже не способного в условиях реакции перейти в RCH2G1 [193, 220, 332, 372, 422]:

RCH2OSOCl + RCH2OH (RCH20)2SO + НС1

Добавкой 2 эквивалентов РС15 можно перевести полнозамещенный сульфит в хлористый алкил 1349, 451] *:

SO(OC2H5)2 + РСЬ 20~Б°а с^ РОСЬ + С2Н3С1 -f- CjHsOSOCl

GaH5OSOCl 4- РС15 POCk + СаН5С1 -f SOCl2

Промежуточные алкильные и аллильные хлорсульфиты были выделены рядом исследователей [10.9, 343, 349,367, 422, 452]. Устойчивый хлорсуль-фит образуется из тетрагидрофурилового спирта [1771. В ходе изучения условий распада хлорсульфитов выяснилось, что выделение их в чистом виде с последующим разложением дает выходы желаемого хлорида не лучше, чем при проведении обмена гидроксила на хлор в одну стадию без выделения хлорсульфита [125].

Количественные измерения скорости распада хлорсульфитов проведены в работах [109, 452—454]. Неперегнанные хлорсульфиты разлагаются заметно быстрее, чем перегнанные [452]. Хлор-ион катализирует распад хлорсульфитов [452]. Разложение хлорсульфитов ускоряется в присутствии АЮ13, SnCI4, TiCl4 [339] илиСеН5СНО [349]. Пиридин ускоряет распад хлорсульфитов в меньшей степени, чем хлориды металлов, и не вызывает изомеризации [339].

Механизм разложения хлорсульфитов был предметом многих исследований [109, 342, 367, 452, 454—459]. В зависимости от природы заместителя и растворителя хлорсульфиты разлагаются по механизму ?^1, SN2 и SNi.. В неопентильных системах обмен ОН С1 через хлорсульфит проходит с трудом вследствие высокой термостабильности неопентильного хлорсульфита [429, 460].

Триметоксянеопентилхлорид [372]. К смеси 178 г (1,00 моль) триметилового эфира пентаэритрита и 85 г (1,08 моля) пиридина прибавлено по каплям при охлаждении и перемешивании 75 мл (1,04 моля) SGC12. Реакционную смесь нагревали при 140° С до окончания выделения SOa и НС1 (~ 30 мин.). Продукт реакция упарен в вакууме, при перегонке остатка выделено 145 г (74%) триметоксинеопентилхлорида, т. кип. 92° С/15 мм. Побочно получек бкс-(триметоксинеопентил)сульфит, выход 6,5%, т. кип. 180° С/0,5 мм.

Сколь ни кратковременно существование карбоний-катионов в процессах SNi, при достаточно благоприятной структуре катионы успевают перегруппироваться ** или диспропорционировать. Так, при взаимодействии СвН6СН{СН3)СН2ОНс80С12вСНС1з получены исходный спирт (выход 32%) СвН5СН2СНС1СН3*** (выход 33%), СвН5СН(СН3)СН2С1 (выход 5%), непредельные соединения (выход 10%) [155]. Добавка хлоргидрата амина не устраняет перегруппировки [429]:

(CH3)3CCHaOSOCl *-С8НцС1 + (СН3)8ССНаС1

(17 %) (47 %)

В процессе перегруппировки сохраняется оптическая активность, но с частичной рацемизацией [461]. Сохранение оптической активности указ лза-ет на то, что мигрирующая группа не отделяется полностью в ходе перегруп-нировки. Добавка третичного амина резко подавляет перегруппировку [155, 341—343].

* В работе [451] имеется обзор более ранней литературы.

** w-Алкильные первичные катионы не.перегруппировываются во вторичные при действии SOCl2 ни в присутствии пиридина, ни без него [10, 125]. В присутствии ZnCla изомеризация имеет место.

*** Хлорид имеет обращенную конфигурацию по отношению к исходному спирту; сравни [461].

Превращение (^-непредельных спиртов в хлориды почти всегда сопровождается перегруппировками [109, 340, 346, 462]. Провести обмен без перегруппировки удается только в присутствии третичного амина, например пиридина [109, 346, 347, 361]. Считается [109, 346], что в случае перегруппировки реакция разыгрывается по механизму SN V или по механизму ионных пар. Подобно двойной связи ведет себя трехчленный цикл в а-положении к гид-роксилу. Циклопропилкарбинол при действии SOCl2 образует трудноразделимую смесь хлорметилциклопропана, хлорциклобутана и хлорбутена-3 [352, 382, 463]

|Ч-СНаОН -^-8-+ К-СН2С1 + |

+СН2=СНСН2СН2С1

—С1

(67-69 %) (25-29 о/0) (4-6%)

В эфире или в пентане в присутствии эквивалентного количества трибутил-амина перегруппировка полностью не устраняется [382] в противоположность тому, что имеет место в случае аллильных спиртов.

Легко перегруппировывающиеся аллильные спирты можно без перегруппировки превратить в хлориды по схеме [983]

R2C=CHCH2OH -* R2G=CHCH2OGHa RaC=CHCH2Li P-GH*G«H*4°*C1

гексаметапол, 2.0° С —» RaC=GHGHaCl

Пространственная конфигурация {цис, трапе-) заместителей при двойной связи или в алицикле, не связанных непосредственно с реакционным центром, сохраняется в процессе обмена [160, 347, 351, 383, 404, 4Q7] *, как это видно из приведенного ниже примера.

«*мс-1,4-Дихлорбутен-2 [347]. К смеси 54 е (0,61 моля) ^ис;-бутен~2-диола-1,4 и 1 мл (12,4 ммоля) пиридина при перемешивании и охлаждении прибавлено по каплям за 3 часа 208 г (1,74 моля) SOCla с такой скоростью, чтобы температура в реакционной колбе не поднималась выше 10° С. Реакционная смесь оставлена на ночь при комнатной температуре, затем перегнана на колонке. Получено 43 в (56%) г*ис-1,4-дихлорбутена-2, т. кип. 83— 85° С/80 мм.

Обмен гидроксила на хлор с помощью хлористого тионила обычно проводят при атмосферном давлении с сухими исходными компонентами без доступа влаги воздуха.

В качестве растворителя при обмене первичного гидроксила на хлор чаще всего использовались избыток SOCl2 (см. стр. 338), SOCl2 с пиридином (стр. 335—337), хлороформ (стр. 328, 332, 334), бензол (стр. 331), бензоле пиридином (стр. 334). Реже применялись хлороформ с пиридином [209, 254, 271, 310, 377, 387, 389, 464], эфир [5, 102, 104, 207, 284], смесь эфира с бензолом [394, 396] (пример стр. 339), смесь эфира с пиридином [348, 350, 353, 359, 361, 377], пиридин [162, 465], дихлорметан [216, 264, 296, 298, 319] (пример стр.,329), диметилформамид [279, 418].

Отдельные реакции проведены в дихлорметане с пиридином [360], бром-бензоле с пиридином [118], 1,2-диметоксиэтане [325], метилцеллозольве [329], тетрагидротиофендиоксиде -1,1 [417], тетрахлорэтане [366], СС14 [117], гек-саметаполе [984].

В качестве оснований, кроме пиридина, использовались хинолин [193, 373], 6-пиколин [193], диметиланилин [118, 176, 371, 373, 385, 444] и трибу-тиламин [367, 382].

* Однако Хач и Александер [170] полагают, что в случае превращения спирта СвН5(СН=СН)2СН2ОН в хлорид ifuc-изомер частично превращается в транс- тогда как обратного перехода не происходит.

На базе имеющегося материала не представляется возможным дать четкие рекомендации по выбору растворителя. По-видимому, наилучшим растворителем является тот, в котором реакционная масса гомогенна в первые минуты реакции [366].

Штайнкопф и сотр. [443] отмечают, что без растворителя (т. е. в избытке SOCl2) получается более загрязненный продукт реакции. С другой стороны,, по свидетельству Росса и сотр. [328], превращение 5-[бис-(2-оксиэтил)амино-метил]урацила XXX в хлорпроизводное XXXI идет в хлороформе неполно и дает невоспроизводимые результаты. В избытке SOGl2 этот хлорид получен с хорошим выходом [328]:

О О

II ' 11

HN/\~CHaN(CH9CHsOH)a HN^V-CH2N(CH2CH2C1).2 ^нсо

AJ * А) на -—О NH О ГШ

XXX

О

HN|/V-CH2N(GH2CH2G1)2

/\/ О NH

XXXI

5-[бме-(2-Хлорэтил)аминометил]урацил (XXXI) [328]. Смесь 0,20 г (0,82 ммоля) XXX и 10 мл (139 ммолей) SOCl2 после перемешивания в течение 16 час. при 20° С без доступа влаги воздуха и 4-часового кипячения упарена в вакууме досуха при температуре не выше 40° С. Остаток растерт с петролейным эфиром (т. кип. 30—60° С). Получено 0,20 г (76%) хлоргидрата XXXI, т. пл. 224—226° С (с разложением); ЯРН~Х = 262 (е = 8500).

К 30 мл насыщенного при 0° С водного раствора NaHCOg прибавлено 0,5 г хлоргидрата XXXI; после 20-минутного встряхивания осадок осторожно промыт ледяной водой. Получено 0,3 г (54%) основания XXXI, т. пл. 160—161° С с разложением (из спирта).

В дихлорметане не удалось получить 5-хлорметилурацил из оксиметил-урацила [413], а в хлороформе в прису

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка скоба для кухни bosetti marella цена
москва доставка цветных линз
вечерние укладки обучение в москве
катализаторы mitsubishi

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)