химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

, затем упарена в вакууме досуха, остаток перекристаллизован из абсолютного спирта, получено 35 г (79%) хлоргидрата XIX, т. пл. 147—148° С.

Элегантный способ образования хлоргидратов исходных аминосоединений in situ предложен Шульцем и Спрэгью [366]. Аминосоединение растворяют в ешш.-тетрахлорэтане, осторожно нагревают; тетрахлорэтан переходит в трихлорэтилен, а амин превращается в хлоргидрат. Далее прибавляют SOCl2, как обычно.

Хорошие результаты дает фталильная защита аминогруппы [208, 262,

265, 267—269]. С ацетильной защитой в тех же условиях выход хлоридов

ниже [269]

СО

)^ \снснДJ4^0^11"0^ --^

СО СООСНз хх

fY 4NCHCH2 /kJXN(CH2CH2Cl)2

* ROSiR3 при кипячении с SOCb разлагаются с образованием (RO)2SO и RgSiCl [352, 429, 430].

** Исключая ee-w-NRa-rpynira, при наличии которых расщепляется одна С—N-связь [970].

СО СООСНз XXI

dl-Метиловый эфир Э-[ле-бг»с-(2-хлорэтил)аминофенил]-К-фталил-а-аланина (XXI)» [265]. К раствору 12 г (28 ммолей) XX в 40 мл (0,5 моля) хлороформа прибавлен раствор 4,8 мл (68 ммолей) S0C12 в 12 мл (150 ммолей) хлороформа. После кипячения в течение 3 час. смесь упарена в вакууме досуха, остаток хлоргидрата растворен в 20 мл метанола, раствор упарен досуха, эта операция повторена дважды. Полученный остаток перекристаллизован из 400 мл этанола. Выделено 9,2 г (73%) хроматографически однородного XXI, т. пл.118— 125° С. После двукратной кристаллизации из этанола т. пл. 119—124° С.

Карбобензоксизащита также применялась для блокирования аминогруппы перед проведением реакции замены гидроксила на хлор с помощью хлористого тионила 12631.

К настоящему времени выявлены некоторые структурные сочетания, включающие аминогруппу (замещенную и свободную), неблагоприятные для реакции обмена гидроксила на хлор с помощью хлористого тионила.

Группировка —C(GOOR)2NHCOR в сочетании со способным замещению атомом водорода в В- или 7-положении к ней способствует сильному осмоле-нию в процессе реакции * [208, 291], как полагают [215, 309], в результате промежуточной циклизации. В разбавленных растворах удалось избежать этого осложнения, как видно из следующего примера:

СНзО—GHaC(COOCaHe)aNHCOCHa jjS- СН3О—^j^—CH2C(COOC2H5)2NHCOCH3

N(CHaCH2OH)2 N(GHsCHaCl)a • HC1

XXII XXIII

Ацетамидо-{3-[бкс-(2-хлорэтил)амино]-4-метоксибензил} малоновый эфир(ХХШ)[215].

К охлаждаемому раствору 4 г (9,1 ммоля) XXII в 250 мл (3,12 моля) сухого хлороформа прибавлен по каплям раствор 6 мл (83,3 ммоля) свежеперегнанного SOCl2 в 85 мл (1,06 моля) хлороформа. После 20 мин. кипячения раствор упарен в вакууме при температуре не выше 35° С, остаток перекристаллизован из ацетона. Получено 3 г (65%) хлор-гидрата XXIII, т. пл. 126—135 С (с разл.).

При отсутствии подвижного В-водорода ацетаминомалонильная группировка не вызывает осложнений [292].

Структура с галоидом или оксигруппой в В- или е-положении к атому азота в NR-группе исходного соединения R2N(CH2)nCHXR (п = 2, 5; Х=ОН, С1) также является лабильной в реакции обмена. В-Аминоспирты с SOCl2 образуют хлориды с выходом не более 50—60% из-за побочных реакций циклизации и дегидрохлорирования образовавшихся хлоридов [34, 265]. Например, при действии SOCl2 на (C2H5)2N(CH2)5OH легко образуется N-диэтилпи-перидинийхлорид [265].

Уже образовавшиеся В.-хлоралкиламины могут (через промежуточные циклические имониевые соли) перегруппироваться [365, 366, 438]:

R2NCHR'CH2C1 -.- R2NCH2CHC1R'

В мягких условиях (~ 0° С, большое разбавление) этой перегруппировки удается избежать [365, 438]. Для аминов с нормальной углеродной цепью Алленом и Чэпменом [190] найден другой тип циклизации:

СН2

SOCh

R2NCH2CH2OH >

R2NCH2CH2C1 R2N

\

ciCH„

CH2CH2

RiNGHiCHjGl + / Ч +

>RaN NR2

4 /

* Если вместо SOCla взять CH3S02C1, обмен идет без осложнений [309]; удается также провести обмен при многодневном перемешивании с SOCl2 при < 20° С [208].

CI- CHaCHa Cl~

Электроноакцепторные заместители R, в том числе фенил, препятствуют этой циклизации.

Атом серы в еще больгяей степени (чем азот) способен участвовать в превращениях гидроксильных групп, находящихся в 8-положении к нему. Предполагают [439, 440], что при этом промежуточно образуется синартетический ион, который под действием аниона Y- может раскрыться в двух направлениях:

ВЗСДВ^Х —1

RSCHR!CH9Y

SOClQ

USQH^qHR'X -1RSCH2GHR'Y

Схема предусматривает не только образование двух изомерных производных от одного и того же родоначальника, но и, наоборот, превращение двух изомеров в ходе обмена в одно и то же конечное производное. Исследования Фьюсона с сотр. [99, 380] согласуются с этой схемой:

C2H5SCH(GH3)CH20H —

XXIV

C2H5SCH2CH(OH)CH3

XXV

SOCla

> C2H5SGH2CHCICH3

(из XXIV выход равен 78%, из XXV - 76%).

Раскрытие синартетического иона происходит преимущественно со стороны наиболее замещенного атома углерода [99, 380, 441].

Когда в результате реакции образуется только перегруппированный изомер, не исключена возможность осуществления и SN г'-механизма [380, 441].

трет-Бутил-2-хлорэтилсульфид1 [104]. Раствор 116,5 г (0,87 моля) т.рет-бутял 2-оксиэтилсульфида в 30 мл (0,29 моля) эфира введен постепенно за 45 мин. при 30—40° С под поверхность жидкости в раствор 114 г (0,96 моля) SOGl2 в 30 мл (0,29 моля) эфира. После 30 мин. перемешивания при 50—60° С реакционная масса упарена в вакууме, остаток перегнан в атмосфере С02, получено 105 г (80%) трега-бутил-2-хлорэтилсульфида, т. кип. 81—82° G/30 мм, т. пл. — 49 4: 1° С, d2b 1,0001. Вещество обладает кожнонарыв-ным действием. Если прибавлять т/рет.-бутил-2-оксиэтилсульфид не под поверхность эфирного раствора, выход гарелг-бутил-2-хлорэтилсульфида составляет 53%. Проведение реакции без растворителя в сочетании с перегонкой продукта реакции без устранения воздуха снижает выход желаемого продукта до 41%.

RS-группа, подобно R3N-rpynne, активирует гидроксил (или хлор) в В-поло-жении, и это в подходящих условиях влечет за собой циклизацию [101]. Нитрильная группа может в ходе обмена гидролизоваться до амидной [266] 1

C6H5GH(CN) N (СН2СН2ОН)2 cS^'c "* CeH5CH(CONH2)N(CH2CH2Cl)2 (51 %)

Известен пример аномального течения реакции обмена при наличии азидо-группы в В-положении к гидроксилу [67]:

N3CH2CH2OH -^Н.8— [N3GH2CH20S0G1] » [N3CH2CH2S02H]

К группе неинертных по отношению к SOCl2 заместителей относится карбоксил (как ароматический, так и алифатический), который превращается в хлорангидридную группу —СОС1 даже при недостатке хлорирующего агента [216].

При замещении первичного гидроксила на хлор с помощью SOCl2 вторичные и третичные гидроксилы, если они имеются в модекуле, также замещаются на хлор, однако есть возможность использовать различие в легкости

гидролиза образовавшихся С—Cl-связей и, например, регенерировать третичный гидроксил в процессе выделения полученного хлорида [375]:

(C«H5)2CCOO(CH3)2N(CHa)40H (CeHB)aCCOO(CHa)aN(GHa)4Cl.HCl

II II'

ОН СНз С1 СНз

кипячение ю мин^ №)2CCOO(CH2)2N(CH2)4Cl ? НС1

ОН СНз

(87 %)

Особо следует остановиться на отношении диолов к хлористому тиони-лу. Гидроксилы, отстоящие друг от друга на 4—5 атомов (необязательно углеродных), ведут себя в реакции обмена как изолированная ОН-группа и легко замещаются на хлор при действии SOCla * [293, 316, 362, 389, 427,. 442 —444], например:

НО(СН2)6ОН S°°'^Se-* С1(СН2)6С1 [442]

(50 %)

S(CH2CH2OH)2 i°4Cac;C3fcCG-> S(CH2CH2C1)2 [443]

(83%)

Известно несколько случаев селективной замены на хлор (с помощью SOGl2) одного гидроксила в диолах [6, 107, 353, 357]. При осторожном действии S0C12 на бутен-2-диол-1,4 [353] или бутин-2-диол-1,4 [107, 353, 355, 357, 362] также удалось заместить на хлор только одну ОН-группу. В первом случае реакция идет с сохранением г^с-тгераис-конфигурации [415].

4-Хлорбутин-2-ол-1 [362]. В раствор 860 г (10 молей) бутиндиола в 1 л (14 молей) абсолютного бензола прибавлено 869 г (11 молей) сухого пиридина и затем введено по каплям при перемешивании при 10—20° С за 6 час. 1309 г (11 молей) очищенного SOCl2. После перемешивания в течение часа при 10—20° С смесь оставлена па ночь при 20° С, вылита в 2,5 л воды при 0° С. Бензольный слой отделен, водный экстрагирован четырьмя порциями (по 1 л) эфира; объединенная органическая часть промыта насыщенным раствором NaHCOe, водой и высушена над MgS04. После отгонки растворителя перегонкой на колонке выделено 183 г (15%) 1,4-дихлорбутина-2, т. кип. 70° С/20 мм и 640 г (61%) 4-хлорбутин-2-ола-1 — сильно разъедающей кожу жидкости с т. кип. 50° С/0,5 мм,

1,4980, 1,2049.

Повышение температуры и увеличение количества S0C12 способствуют замещению второго гидроксила [107, 357].

Первичный гидроксил образует хлорсульфит немного легче, чем вторичный **, и это позволило Элдерфильду с сотр. [6] осуществить замещение первичного гидроксила на хлор с сохранением вторичного гидроксила:

CH(OH)CH2N(CH2CH2OH)2 CH(0H)CH2N(CH2CH3C1)2

* Однако октадекандиол-1,18 не удалось превратить в хлорид действием S0Cl2 в пиридине [116].

** Не исключена возможность замещения вторичного гидроксила на хлор с последующей, регенерацией гидроксила в ходе реакции (см. выше).

[б«*е-(6-Хлорэтил)аминометил]-(4-фторнафтил-1)-карбинол (XXVII) [6]. К раствору 1 г (3,4 ммоля) XXVI в 40 мл (0,5 моля) абсолютного хлороформа прибавлен по каплям за 10 мин. при 0° С и перемешивании раствор 1 мл (13,9 ммоля) SOCl2 (очищенного перегонкой последовательно над льняным маслом и хинолином) в 20 мл (0,25 моля) хлороформа. Выпавший осадок отфильтрован, промыт холодным хлороформом, высушен в вакууме над едким натром и перекристаллизован из ацетонитрила. Получен 1 г (90%) XXVII, т. пл. 162—164° С.

Гликоли-1,3, и в особенности-1,2, легко образуют с SOCl2 устойчивые сульфиты, не переходящие в хлориды [193, 384, 422, 446]:

О О

ч s

(СН3)2С(ОН)СН2СНаОН С,'^-> (СН3)2С О [422]

\ /

сн2сн2

(67%)

В циклических соединениях аналогично реагируют вицинальные СН2ОН-группы [447].

Положение не меняется, если вместо ОН-группы исходное соединение содержит SH-грушг

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат усилителя
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница на второй этаж в частном доме - цена ниже, качество выше!
кресло престиж описание
временное хранилище вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)