химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

хлорэтнльные производные с выходом более 50%. ** Близкий к нему по строению2,2-[га-(2,4-диамино-6-этил-5-пиримидинил)фенилимино]-диэтанол легко перешел в дихлорид при действии SOCb [298].

не дают с SOCla идентифицируемых продуктов реакции [415]. Отмечено сильное осмоление соединений с и-бензохинонной группировкой [101, 227, 301]. Из р-гЧ-оксиэтил-2-фурфуриламина при обработке эквимолярным количеством хлористого тионила вместо хлорида получен сульфит с выходом 80% 1331]. 2-бис-(6-Оксиэтил)амино-4,6-дихлорпиримидин при действии SOCla в хлороформе (30 мин. при 20° G) дал дихлорид с ничтожным выходом и низкой чистотой [416].

В ходе рассматриваемого обмена не затрагиваются следующие заместители, связанные с ароматическим или гетероциклическим ядром — алкилы и арилы[5,6,282,283,288, 290,298,300,306, 310, 311,317, 320, 323,331,392, 393, 396, 398, 403, 404], бензил [299, 392], ROCHa-[5, 297], RSCHa- [296, 400], галоид [236, 278, 283, 299, 335, 392, 394], ОН * [5, 264, 278, 306, 318, 323, 329, 335], -OCOR [216, 294], RGONH-[313, 332], RNH-[241], -N=N-[271,

276,306], —N =N -N<^[306], NOa [271, 286, 293, 297, 405], G =0 в цикле [310,

311, 316, 327, 335, 388, 417], G =S в цикле [284], ^N-^O в цикле [397], ^> S=0 в цикле [285].

Во избежание осложнений при замещении на хлор гидроксила в алифатической цепи фенольный гидроксил лучше блокировать заранее, например превратив его в С6Н5С00-группу [216].

В мягких условиях сложноэфирная группировка не гидролизуется [286, 305], однако возможность превращения ее в карбоксил в ходе реакции не исключена, как показывает следующий пример [271]:

С4Н90 CH2N(CH2CH2OH)2

XX XX ~

С4Н6ООС N = N

vn

dH»0 CH2N(CH2CH2C1)2 XX XX »

НООС N=N

VIII

п-м-Бутокси-ле-карбокси-п'-бг«с-(Э-хлорэтил)аминометилазобензол(УШ) [271]. К раствору 4,45 г (9,4 ммоля) (VII) в 174 мл (216 моля) хлороформа прибавлено при 20° С и перемешивании 13,4 мл (186 ммолей) SOCl2, после нагревания (3 часа, 65° С) смесь упарена в вакууме при 50° С, остаток перемешан с избытком эфира, отфильтровано 4,6 г (выход количественный) хлоргидрата VIII, т. пл. 142,5—143° С (из бензола). Интересно отметить, что в тех же условиях о-карбобутокси-аналог VII превратился в хлорпроизвод-ное без гидролиза сложноэфирной группировки [271].

В большинстве случаев алкоксигруппа (и бензоксигруппа [387]), связанная с ароматическим или гетероциклическим ядром, тоже инертна по отношению к хлористому тионилу [16, 215, 236, 241, 271, 272, 276, 283, 297, 305, 308, 316, 332, 343, 386, 408], однако в азотистых гетероциклических соединениях RO-группа в а-положении к атому азота неустойчива и может отщепляться в более жестких условиях [325] (вариант 2):

ОСН3 ОСНз О

вариант l ™

вариант 2 цэд

/Ч /\ /Л /\ /\ /\

СН»0 N N(GH2CH2Gl)a СНзО N N(CH2CH2OH)2 О NH N(CH2CH2C1)2

(87%) IX (82%)

* Сульфиты, могущие образоваться, легко гидролизуются с регенерацией гидроксила.

(вариант 1: 2,2 моля SOCla и 12 молей 1,2-диметоксиэтана (ДМЭ) на моль IX, 10 дней от —10 °С до +20° С. Вариант 2:8,8 моля' SOCla^ и 6 молей ДМЭ, 0—20° С, 3 дня).

Известны случаи перегруппировки в процессе реакции [335]:

ОСН2СН2ОН о

SOCla

N-CH2CH2CI

| кипячение

N ОСН2СНаОН N О

СН2СН2С1

Наличие незамещенной аминогруппы в ароматическом или гетероциклическом ядре почти всегда * сопровождается более низкими (по сравнению с аналогичными соединениями без 1ЧНа-группы) выходами желаемого продукта реакции, отчасти обусловленными трудностями в выделении соединений из реакционной смеси [281]. Отщепления или перегруппировки незамещенной аминогруппы, связанной с ароматическим или гетероциклическим ядром, до сих пор не наблюдалось [192, 278—281, 298, 318, 417, 418].

Следующий пример дает представление о последовательности операций при наличии в исходном соединении незамещенной аминогруппы:

NH2 NHa

N I

\

N NH

8-б«с-(в-Хлорэтил)аминоаденин (XI)[281]. К раствору 0,4 г (1,7 ммоля) X и 0,5 мл (6,4 ммоля) диметилформамида в 30 мл (375 ммолей) хлороформа прибавлено 10 мл (139 ммолей) SOCl2. После 3-часового кипячения в атмосфере азота смесь упарена в вакууме досуха, остаток растворен в абсолютном спирте, насыщенном НС1, раствор охлажден, отфильтровано 0,5 г (86%) дихлоргидрата XI. Т. пл. 155—162° С (после четырех кристаллизации из смеси спирта с эфиром), X^f*H = 295 ммк (е = 15900).

Заслуживает внимания введение в реакцию с S0C12 хлоргидратов амино-соединений вместо соответствующих оснований. Методика эксперимента при этом упрощается [278, 298, 417, 4193:

1Ш3

\ N

NH2 N СН3СНз XIIN(CH2CH20H)2-2HC1

NH2 I

У\» N N—

I I

XIIIN(CH2CH2C1)2.2HC1

4,6-Диамино-1-{м -[бис-(2 - хлорэтил)амино]фенил} - 1,2-дигидро-2,2-диметил-сг»жл»-триазин (XIII) [298]. Смесь 0,3 г (0,84 ммоля) дихлоргидрата XII, 1 мл (13,9 ммоля) SOCl2 и 49 мл (140 ммолей) СН2С12 кипятили 1 час при перемешивании. Полученная суспензия охлаждена до 20° С и профильтрована. Осадок промыт 5 мл СНЙС12, получено 0,25 г (76%) дихлоргидрата (XIII), т. пл. 216,5—217,5° С. После одной кристаллизации из абсолютного спирта получен хроматографически чистый дихлоргидрат (XIII), т. пл. 220—221° С.

* Исключение [417]: реакция проведена в тетрагидротиофендиоксиде-1,1— сильно полярном химически инертном растворителе, смешивающимся с водой и органическими - растворителями.

Замещенная аминогруппа, связанная с ароматическим или гетероциклическим ядром, как правило, не создает затруднений при обмене гидроксила на хлор с помощью S0C12 [304]. Однако при синтезе аналогов азотистого ид

рита наблюдалась циклизация в ходе обмена [280, 321, 333, 420] с участием азота гетероциклического кольца, например [324]:

Сн2—СН2

CI N NHCH2CH2OH

Cl N N

\/ ЧУ

NH2

NH2

Отмечено [324], что такая циклизация происходит главным образом во время кипячения при завершении реакции. Кинетическое исследование влияния условий обмена ОН -> С1 на скорость циклизации проведено Бухманом и Шмуком на примере 8-(8-хлорэтил)меркаптохинолина [333].

Описано несколько случаев отщепления от ядра замещенной аминогруппы в процессе обмена [275, 307]. 5-Метокси- (XIV) и 5,6~диметокси-1-бис-(В-ок-сиэтил)аминоиндан (XV) при действии SOCl2 отщепляют NH(GH2CH2OH)a [307]. В тех же условиях 6-метокси-1-бмс-(В-оксиэтил)аминоиндан (XVI) реагирует с SOCl2 нормально с образованием соответствующего дихлорида:

X Y

XIV СНзО Н

XV СНзО СНзО

XVI Н СНзО

N(CH2CH2OH)2

При использовании несвежеперегнанного хлористого тионила Бурштейн и Рингольд [275] наблюдали частичное отщепление (HOCH2CH2)2N-rpynn в ряду стероидов.

Строение алифатической цепи, в которой расположен замещаемый гидроксил, также имеет большое значение при использовании SOCl2 в качестве хлорирующего агента. Не удалось перевести в хлориды неопентиловый спирт [143], 6-азидоэтанол [67], 2-нитро-1,3-диолы [193] (XVII), а-замещен-ные 6-меркаптоэтанолы [421] (XVIII), 2-метилбутандиол-2,4 [422], З-хлор-3-метилбутанол-1 [422].

N02CR(CH2OH)2 HOCHRCH2SH

(R=CH2OH, СН2С1, СНз) (R=H, СН3, CSH5)

XVII XVIII

В троповой кислоте при действии 7-кратного избытка SOCl2 (1 час, 100° С) заместился на хлор гидроксил СООН-группы, а оксиметиленовая группа эте-рифицировалась [423]:

2НОСН2СН(СвН5)СООНSO[OCH2CH(CeH5)COCl]2

Отмечено, что ИГШСНгСНгОН-производные превращаются в хлориды с большим осмолением, чем —СНгСНгОН-производные, не содержащие азота в В-положении к гидроксилу [334]. Наблюдалось большое осмоление при реакции с SOCl2 соединений, содержащих оксимную группировку (например при превращении в хлорид (СН3)3С ==NOCH2CH2OH) [424]. При проведении реакции в пиридине амидная группировка дегидратируется до нитрильной. Это позволяет осуществить одностадийный синтез ы-хлоралкилнитрилов из амидов (о-оксиалкилкарбоновых кислот [425]:

HO(CH2)sCONH2->Cl(CH2)sCN (77,5%) {4 моля SOCl2 и 6 ммолей C5H5N на моль т-окснбутироамида при 12-часовом кипении).

В 6-оксиэтиламидах кислот с обменом ОН -> G1 может конкурировать амидоэфирная перегруппировка [267, 426]:

RN,(COR')CH2GH20H RNHCH2CH2OCOR'

В ряду алифатических соединений при реакции с S0G12 совершенно не затрагиваются следующие заместители: G(OR)2 [233, 427], С =0 [275, 361], COOR [117, 251, 264, 265, 268, 269,296, 375 —377,400], CN [395], CONR2 [263,

264, 297, 428], RO * [5, 233, 253, 370, 372], —OGOR [5, 293], CH3GOS - [102],

NR2** [6, 233, 236,251, 253, 254,263, 271 -274, 278, 283, 289,293, 299, 302,317,

318, 328, 331, 332,334, 375,377,412,431-433], -NHCOOR [360, 364, 391],

NHNHCOOR [378], N02 [193], N3 [67], RS02 - [370]. Тройные связи, по-видимому, не затрагиваются и не мигрируют в процессе обмена [162, 353, 356,

361, 362].

Спирты с разветвленными радикалами, как правило, дают хлориды с более низкими выходами, чем нормальные алканолы [209, 276, 377, 379, 434]; исключение см. [435].

Алкильные и арильные группы, в целом не изменяясь, могут в процессе реакции мигрировать [342], что связано с характером механизма реакции. То же относится к RS-группам и двойным связям. Изолированные, удаленные от места реакции двойные связи не затрагиваются при обмене [264, 350 — 352].

Незамещенная алифатическая аминогруппа влияет на ход реакции обмена примерно так же, как и ароматическая. Выходы хлорида редко превышают 50% [236, 255, 258, 391, 434]. С выходами 80—90% получены производные аминоуксусной кислоты [261], карбаминовой кислоты [364], а также |3-хлор-этиламин [436]. В отличие от ароматических аминосоединений алифатические в последнее время вводились в реакцию только в виде хлоргидратов [236, 261, 364, 419, 428, 437]; свободные основания дают хлориды с худшим выходом [182].

р-Хлорэтиловый эфир Р'-аминоэтилкарбаминовой кислоты (XIX)] [364]. В суспензию 32,4 г (0,218 моля) 6-оксиэтилового эфира б'-аминоэтилкарбаминовой кислоты в абсолютном бензоле пропущен сухой HG1 до насыщения, затем при охлаждении и перемешивании постепенно прибавлен раствор 52,4 г (0,44 моля) SOCl2 в 50 мл бензола. Смесь нагрета при 60° С до прекращения выделения газа

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
раскладные столы и стулья для отдыха на природе
форд фиеста помято заднее крыло можно ли отремонтировать
билеты на hurts
металлические ограждения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)