химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ается связь G—N в замещенных аминах [44, 60, 78, 191, 211, 215, 225, 226, 233, 236, 238, 239]. Не затрагиваются также следующие группы, связанные с ароматическим ядром: СН30 [215, 236; 241 ], алкилы [243, 214, 239], Ar-S-S- [226],

CH=N-N<^ [222], N0a [81,191], —N =N —[239], NHCOR [191],-N(COOR)* [215] и в мягких условиях —NHCOCOOR [216],

В алифатическом ряду не затрагиваются двойные [211] и тройные [1621 связи, — OCRuO-rpynnbi в замещенных сахарах [233], тетрагидрофурановое кольцо [233] и NHj-группа в производных гидразина [234]. Аминогруппу а-аминокислот необходимо защищать, например, фталильной защитой [208].

Группа —CONH2 в условиях реакции переходит в нитрильную [44, 183].

Условия проведения обмена с помощью РОС13 не столь разнообразны, как в случае SOCla, и представление о них можно получить из методик этого раздела. В реакцию брали 2—32 моля хлорокдаи фосфора на моль гидрбксилсо-* держащего соединения (чаще 6—18 молей). В растворителе количество РОС13 снижали до 1,5—16 молей, растворителя брали 2—16 молей [78, 215, 239]. Сочетание большого (20 : 1) избытка РОС13 и продолжительного (свыше получаса) кипячения, по-видимому, снижает выход хлорида [216, 217t 224]. Для активирования Р0С13 использовали добавки пиридина [244] и диметил анилина [232].

М-(р-Хлоратил)аннлин [78]. Раствор 137 г (1 моль) И-ф-оксиэтил)адилина в 86 мл конц. НС1 упарен в вакууме до сиропа, остаток растворен в 100 мл абсолютного спирта, раствор упарен в вакууме досуха, эта операция повторена, к остатку прибавлено 100 мл бензола, смесь упарена досуха в вакууме. К полученному хлоргидрату (173,7 е, 1 моль) прибавлено 173 мл (2,16 моля) хлороформа. К охлажденной до 0° С суспензии в присутствии кипятильников прибавлено 25 мл (0,27 моля) РОС18. Реакционная смесь осторожно нагрета. При ~ 51° С началось энергичное выделение газа; температура поднята за 30 мин. до 58—61° С и через холодильник прибавлены три порции РОС13 по 25 мл с интервалом 45 мин. Затем прибавлено еще 80 мл (0,87 моля) РОС13, температура доведена за 2 часа до 84° С, полученный раствор оставлен па 12 час. без нагревания. Реакционная смесь упарена сначала при 760 мм (в бане 28—160° С), затем при 15 мм и, наконец, при 0,25 мм (в бане 80—98° С). Получено 270 г коричневой смолы. К раствору смолы в 200 мл CHC1S, охлажденному до 0° С, прибавлено понемногу при температуре не выше 2° С 45 мл абсолютного спирта. Смесь упарена в вакууме с Добавлением в процессе упаривания абсолютного спирта (6 порций по 25 мл). Оставшаяся твердая масса высушена в вакууме. Получено 117,2 й хлоргидрата ]У-(8-хлорэтил)анилина. Из маточного раствора выделено еще 74 г того же вещества. Общий выход 191,2 г (99,5%), т. пл. 159—160* С (из этанола).

Следующий пример иллюстрирует замену гидроксила на хлор с помощью РОС13 в условиях реакции Вильсмейера — Хаака, т. е. с одновременным фор-милированием ароматического ядра.

4-Формил^-б«с-(Р-хлорзтпл)анилпн (VI) [221]. К 146 г (2 моля) диметилформамида медленно прибавлено за 30 мин. при 0° С и перемешивании 153 г (1 моль) РОС13, Затем туда же введен при охлаждении н перемешивании раствор 60,5 г (0,33 моля) N-6mc-(6-ok-сиатил)анилина в 150 мл диметилформамида,. смесь нагрета (2,5 часа, 85—90° С), охлаждена, вылита в 2 л смеси воды со льдом. К полученной массе добавлен при перемешивании конц. NH4OH до сильно щелочной реакции. Осадок отфильтрован и перекристаллиаован из спирта. Получено 47,4 г VI, т. пл. 85—88° С (4-нитрофепилгидразон, т. пл. 215— 217° С).

Трифенилфосфиндихлорид образует с алифатическими спиртами хлористые алкилы с выходом 90% без перегруппировок и с минимальным образованием непредельных соединений * [246, 247]

ROH + (CeHebPCb-* RC1 + (CeH6)8PO + HCl

* Нормальные спирты не дают непредельных соединений, ,трет-бутаноя дал ~-изобутилена [246].

Пространственные затруднения в алкильном радикале не ухудшают выхода; хлорида. Образующийся трифенилфосфиноксид легко может быть превра--щен в исходный (СвНБ)аРС12 [246].

Иеопеитилхлорид [2463. Раствор 10 г (37 ммолей) трифенилфосфина хлорирован в СС14, упарен досуха, к остатку прибавлено 50 мл (0,64 моля) диметилформамид а и 1,6 г (18 ммолей) неопоитилового спирта. После кипячения в течение 1 часа из реакционной смеси отогнаны при 5 мм летучие продукты реакции, К дистилляту прибавлено 0,5 л воды, смесь экстрагирована эфиром, яфиртшй слой высушен Na2S04, эфир упарен, остаток перегнан. Получено 2,5 г (92%) неопенти л хлорида.

Можно синтезировать хлористые алкилы с выходом 49—78% в рамках перегруппировки Арбузова — пропусканием хлора в смесь (СвН50)3Р и ROH 12483 при 0° С:

(СвН50)з Р + ROH + Gh-^ RCl + ClPQfOCeHsb + СвШОН

Диолы в этих условиях образуют дихлоридь! [248]. Очень легко, с выделением тепла, проходит обмен гидроксила на хлор под действием комплекса трифенилфосфита с бензил хлоридом [150]:

rc-C6Hi3OH -f (СвН*0)вР-С,НвСН*С1-*п.СвНмС1 + СвН»СНаРО(ОСвН»)а + С.ЩОН

1-Хлоргексан [150]. 1. Получение комплекса. Смесь 34 г (0,11 моля) трифенилфосфита и 13 г (0,105 моля) хлористого бензила нагрета в течение 60 час. при 170—175° С, получешшй сироп промыт 2 раза пстролейным эфиром (т. кип. 40—60° С), высушен в вакууме. Получено 25 г комплекса трифенилфосфита с хлористым бензилом.

2. Получение хлоргексана. К 25 г комплекса при охлаждении при-5авлеио 5,5 е н-гексанола, в ловушку, помещеггную в охлаждающую баню с температурой —70° СИ отогнаны в вакууме все летучие продукты реакции, конденсат промыт 1ЛГ раствором едкого натра и снова перегнан. Получено 6 s (95%) ге-С„И13С1 т. кип. 132—

136° С/760 мм, лд1,6 1,4230 (пикрат изотиурониевой соли, т. пл. 155—156* С).

Еще одним удобным методом синтеза хлоралканов с использованием фос-фороорганических соединений может служить реакция трифенил- [249] или триалкилфосфина [975] с эквимояярным количеством спирта в избытке СС14, идущая экзотермически и приводящая к RG1 с выходом 62—100%:

, 5—10 МИН ,

R3P -f ССЬ + ROH ? R3PO + СНСЛз -f RCl

Хлористый тионил использован для обмена СН8ОН-*-СНаС1 почти во всех классах органических соединений. Стандартная методика состоит в обработку гидроксилсодержащего соединения избытком хлористого тионила без растворителя, в бензоле или хлороформе с последующим кратковременным кипячением, упариванием досуха в вакууме и перегонкой или перекристаллизацией остатка. Полупромышленная установка для непрерывного превращения изоамилового спирта в изоамилхлорид с помощью SOCl2 описана Россом и Биббинсом [250].

Замена первичной оксигруппы на хлор с помощью хлористого тионила особенно часто применялась для превращения производных этаноламина в аналоги азотистого иприта:

SOC1.

R3_ftN(CHaCH2OH)n —* R3_nrl(CH2CH2Cl)n.HCl

Здесь гс=1—3, a R включает структуры нормальных алканов (незамещенных и замещенных) ]236, 251—258], алкинов [259, 260], а-аминокислот 1215» 261—267], ©-аминокислот [267—269], тетроз [233], циклоалканов [253, 270 — 273], стероидов [274, 27,5], аденина [278 —281], азетидина [282], азобензола {271, 276], акридина [236 , 277], бенздиоксана [283], бензоксазола [284], бен-вотиазолина [285], бензимидазола [286, 288—292], бензола [215, 216, 220, 252, 253, 262-264 , 268,269, 272, 283, 287, 293 -305], гуанина [281], шпоксан-тина[278, 281, 3061, индана [307,308], индола [309], кофеина [310, 311], кеан-тина[306], морфолина [6, 312], нафталина [253], пиперазина [313—315], пиридина [236, 316, 317], птеридина Ш8], пирролидина [319,320], пурина 1280, 321, 322], пиримидина {278, 298, 323 —325], тиадиазола [326], тиофена [253], теобромина [310], тропона [327], триазина [298], теофиллина [306], тет-ралина [283], урацила [325, 328—330], фурана [331], флуорена [209], хинолина [6, 236, 241, 332—334], хиназолина [335], хиноксалина [336], лак-тамных циклов [337].

С помощью SOGl2 успешно превращены в RCH2C1 также карбинолы RGH2OH — производные алканов [147, 151, 155, 338—345], алкенов [106, 109, 118, 160, 346—354], алкинов [107, 162, 355—362], алифатических кислот [363], аминоалканов [118, 252, 364—369], нитроалканов [193], простых эфиров [118, 297, 366, 370—374], сложных эфиров [5, 16, 117, 262, 296, 364, 375 — 378], тиоэфиров [101, 102, 104, 295, 296, 379, 380], гексоз [381], дисахаридов [381], циклоалканов [382—385], аминопиримидина [192], бензола [386, 387], •бензиз^отиазолина [285], бензтиа^ола [388], гексаметиленимина [299, 389], гексагидробензооксазола [284], изоретронекана [390], карбаминовой кислоты [360, 391], ксантина [392], кофеина [311,393], морфолина [304], нафталина [394], нитрилов [395], оксазола [396], пиридина [5, 397], пиперидина [299, 389, 398—401], пиримидина [323], пирролидина [299, 402—404], тиазола 1405], тетрагидрофурана [174, 177, 351, 406], теобромина [392], теофиллина [392], феназина [407], фенантрена [408, 409] фурана [115], хинолизидина [410], хиназолина [335, 411], хинуклидина [412], хинолина [332].

Упомянутые выше типы гетероциклов устойчивы по отношению к SOCl2 в обычных условиях этой реакции (ниже 100° G, атмосферное давление, отсутствие сильных кислот и оснований, а также солей металлов). Исключение составляют производные фурана, урацила, тетрагидрофурана и соединения с и-бензохинонной группировкой. Действием SOCl2 не удалось получить соответствующих хлорпроизводных из 8-бЪс-(В-оксиэтил)аминогуанина [281] *, 2,4-диамино-6-5ис-(р-оксиэгил)аминометилптеридина [318] **, 2-окси-4-(2-окси-этил)-2-(2-фенилхинолил-2)-морфолина [6], 2-окси-4-(6-оксиэтил)-2-(3-фенил-хинолил-4)-морфолина [6], 6-[п-ди(6-оксиэтил)аминофенил]-5,6-дигидроу-рацила [218], 5-оксиметилурацила [413]. Тетрагидрофурановое кольцо в обычных условиях реакции обмена не раскрывается хлористым тионилом, но при температуре выше 100° С такая побочная реакция возможна, как видно из следующего примера [414]:

ч СН2СН2СООС2Н5 —

О С1 о-СН2СН2СО

Оксиэтиламиды и гидразиды карбоновых кислот фуранового ряда

^—(CH=CH)xCO(NH)vN(CHaCHaOH)a Ъ

(z>0; у = 0 и 1)

* Близкие по строению производные ксантина и теобромина [311, 392], а также 2-окси-8-быс-(Р-оксиэтил)аминогуанин [281] дали с S0C12 соответствующие (3-

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы на профессионального бухгалтера в москве
ликосол нео мульти
обучение флористики цены на курсы
концерт филиппа киркорова шоу я смотреть за 29 апреля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)