химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

молей СНС13) [80, 182, 185, 188, 190, 191, 197], в сероуглероде [202], в эфире [67, 186], в петролейном эфире [198], в бензоле [187], в хлористом ацетиле [203] в эфире с пиридином [194], тетрахлорэтане [204], в РОС13 [192].

Пиридин связывает образующийся хлористый водород, исключает его побочное взаимодействие со спиртом, а также облегчает дальнейшую реакцию РОС13 с ROH [202].

По-видимому, сочетание избытка РС15 (более 2-кратного) и растворителя (более 100-кратного) снижает выход хлорпроизводного [191].

В ходе реакции в исходных гидроксилсодержащих соединениях не затрагиваются алкилы, соединенные с ароматическим ядром [185], йод (в мягких условиях) [188], алк(ар)оксилы [185, 188, 190], NH3Cl-rpynna [203], R2N-группа [80, 185, 190, 191], сложноэфирная группировка [203], винильная группа [185]. Группа RCONH превращается в RCC1 =N-rpynny *. В алифатическом ряду не затрагиваются изолированные тройные связи [162]. Известны случаи сохранения С =0-группировок в производных индандиона-1,3 [189] и фталимида [205]. Трехчленные циклы в а-положении к ОН-группе изомеризуются в у, б-двойную связь [179, 206]. Пинаконы перегруппировываются [207]. Нитрогруппа может в незначительной степени замещаться на хлор [196].

Алифатическая GOOH-группа при действии РС15 превращается в —СОС1. Аналогично группы —S03Na или —S03H переходят в — S02C1 [200, 201]. Соединения с RCONHC(COOR)3-rpynmipoBKOH при действии РС15 дали сложную смесь веществ, из которой выделить хлорид не удалось [208]. При действии РС15 на 2-метил-2-нитропропандиол-1,3 замещения гидроксила на хлор не происходит; вместо этого образуются полимерные фосфорнокислые эфиры диола [193]. В пентаэритрите только две СН2ОН-группы превращаются в СН2С1-группы, остальные связываются в виде фосфорнокислых производных Е204].

Выход хлорида менее 11% получен из и-С4Н9ОН (1 час кипячения с РС15 и C5H5N в эфире) [194] и из N3CH2CH2OH (кипячение с РС15 в эфире) [67]. Двухчасовым кипячением в бензоле с РС15 9, 10-бис-(оксиметил)-9, 10-дигидроантрацен был превращен в смолу, не содержащую хлора [183]. В случае 1Ч-(9-флуоренил)-гЧ-этилэтаноламина выход хлорида при действии РС15 ниже, чем при действии SOGl2 [80, 209]. Оксиалкандисульфокислоты при действии РС15 частично циклизуются [200].

* Иногда RCONH-группу удается сохранить [191]. ** О реакциях с сохранением нитрогруппы см. [191].

В качестве побочных реакций при использовании РС15 как хлорирующего агента отмечены дегидратация, различные реакции с участием выделяющегося хлористого водорода (например присоединение по двойной связи [210], отщепление нитрогруппы * * [196]). Не удалось заместить ОН на С1 смесью РС1Б с РОС13 в4-амино-2-окси-5-оксиметилпиримидине [192].

Следующие примеры дают представление о последовательности операций при замене гидроксила на хлор в оксиметиленовой группе с помощью РС16.

4-Хлорбутансульфохлорид [201]. 106 г (0,6 моля) 4-оксибугансульфоната натрия тщательно смешано с 60 г (0,288 моля) РС1б. После окончания бурной реакции добавлен при перемешивании остальной РС1Б, всего 250 г (1,2 моля). После нагревания (3 часа, 100° С) смесь охлаждена, вылита при перемешивании на лед, органическая часть экстрагирована хлороформом (перед экстракцией можно отделить Н3Р04 прибавлением раствора Са(ОН)2 [182]). Экстракт промыт ледяной водой, высушен хлористым кальцием, освобожден от следов кислоты с помощью СаС03, высушен-над смесью Ра05 с К2С03 и перегнан в вакууме. Получено 76 г (65%) 4-хлорбутансульфохлорида, т.кип. 110—112° С/1 —1,5 мм. Вещество раздражает слизистые оболочки.

4-Хлорметил-2,6-дииодо-4'-метоксибифенил [188]. К раствору 2,34 г (5,1 ммоля), 4-оксиметил-2,6-дииодо-4'-метоксибифенила в 14 мл (175 ммолей) СНС13 прибавлено небольшими порциями при 0° С и перемешивании 1,25 г (6 ммолей) РС1Б. Реакционная масса перемешана 90 мин. при 20° С, промыта водой, раствором NaHC03 и опять водой, высушена MgS04, упарена в вакууме досуха; остаток перекристаллизован из спирта. Получено 1,75 г (72%) 4-хлорметил-2,6-дииод-4'-метоксибифенила, т. пл. 108—109° С.

Обмен гидроксила на хлор в монозамещенных карбинолах можно осуществить с помощью хлорокиси фосфора. Этот способ менее удобен, чем обмен с помощью хлористого тионила. Хлорокись фосфора по сравнению с SOCla дает больше побочных реакций. Разлагаясь в процессе обмена, Р0С13 переходит в нелетучие фосфорные кислоты, затрудняющие выделение продукта реакции.

Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород в подходящих условиях превращает COOR-группу в СООН [211], расщепляет лактамный цикл [212] и отщепляет алифатическую OR-rpynny [213]. Характерной особенностью РОС13 как хлорирующего агента является способность замещать на хлор гидроксилы, связанные с ароматическим и гетероциклическим кольцом [213, 214]. Однако подбором условий (использование свежеперегнанного РОС13, краткое время кипячения, защита от влаги воздуха), эти побочные реакции могут быть сведены к минимуму [208, 213, 215—217].

Этиловый эфир л*-[бг*с-(2-хлорэтил)амино]феноксиуксусной кислоты (Ш) [217].

Смесь 1 г (3,5 ммоля) этилового эфира л^[бис-(2-оксиэтил)амино] феноксиуксусной кислоты и 7,5 мл (81,7 ммоля) свежеперегнанной хлорокиси фосфора после 15-минутного кипячения охлаждена, вылита на 100 г льда, перемешана за 10 мин., нейтрализована NaOCOCH3 до рН 5, экстрагирована 100 мл СН2С12. Экстракт промыт 50 мл воды, высушен MgS04, упарен в вакууме; оставшееся темно-зеленое масло растворено в 10 мл СН2С12 и 50 мл толуола. Раствор упарен в вакууме при 50° С (для удаления СН3СООН), остаток закристаллизовался при стоянии. Получено 1 з (88%) хроматографически чистого III, т. пл. 38—39° С.

NHCO

/ \

CH NH4\ / СН2СО

(13%)

Система 6-(и-аминофенил)-5,6-дигидроурацила неустойчива к действию РОС13;' при кипячении IV с РОС13 в бензоле гетероцикл раскрывается [218]:

NHCO / \

/5-(HOCH2CH2)2NC6H4—CH NH -* ^(ClCHaCHabNCEU

IV \ /

сшсо

+ p-(ClCH2CH2)2NC6H4—CH=CHCN (16%)

Однако, если дигидроурациловый цикл отделен от фенила двумя метиле-новыми группами, замещение ОН-группы на С1 с помощью проходит без осложнений [219]. Обмен ОН-группы на хлор с помощью РОС13 применялся почти исключительно для превращения В-оксиэтиламинопроизводных в Р-хлорэтиламинопроизводные в бензольном ряду [44, 60, 81, 82, 208, 211 — 213, 215—217, 220—231]. На отдельных примерах она исследована для производных пропаргилового спирта [232], алкиндиолов [162], моносахаридов

[233], гидразина [234, 235], акридина * [236], антипирина [237], аценафтена [238], изооксазола [239], имидазола [240], 4-оксипиримидина [214], пиридина [213], флуорена [191] и хинолина [236, 241].

Типовая методика заключается в нагревании гидроксилсодержащего соединения в запаянной ампуле с РОС13 с последующей обработкой продукта реакции водой, нейтрализацией и извлечением хлорида подходящим органическим растворителем.

Реакцию проводили без растворителя [44, 60, 191, 211—214, 216, 217, 222, 226, 228, 233, 234, 236, 238, 240, 242], в хлороформе [78, 208, 215, 227, 239], в бензоле [82, 212, 218, 225, 231, 237], в циклогексане [225], в смеси бензола с пентаном [225], в диоксане [241], в диметиловом эфире диэтилен-гликоля [219], в дихлорэтане [220].

Отмечены как более низкие (по сравнению с применением SOGl2 в качестве хлорирующего агента) выходы первичных хлоридов при этом способе получения их [162], так и более высокие [220]. N, И-бш;-(В-оксиэтил)-3-бензоилок-си-5-карбометоксианилин при действии РОС13 дает К^-6"ис-(Р-хлорэтил)-3-бензоилокси-5-карбометоксианилин с выходом 74%, в то время как с SOCl2 после 16 час. кипячения этот же хлорид получен с ничтожным выходом, а четырехчасовое кипячение не дало нисколько хлорида [216].

Из 3,5-0-бензилиден-6-Ш-(2-оксиэтил)анилино]-6-дезокси-1,2-0-изопро-пилиден-а-В-глюкофуранозы с помощью SOCl2 не удалось получить хлорида, а при действии РОС13 хлорид был получен с выходом 45% [233]. Аналогичная ситуация сложилась в случае 3,6-дизамещенного 5-(га-ди-2'-оксиэтилами-нофенил)-2-фенил-1,4-бензохинона [227].

В соединениях, содержащих группировку ^)C(COOR)NHCOR', при кипячении с РОС13 может пройти циклизация этой группировки в оксазоли-новое кольцо [215, 224]. Циклизации можно избежать, проводя реакцию с РОС13 при температуре не выше 75° С.

Метиловый эфира-бензамидо-и.-[(бме-(2-хлорэтил) амино] коричной кислоты (V) [224]. Раствор 10 г (26 ммолей) метилового эфира а-бензамидо-«.-[бис-(2-оксиэтил)амино]корич-ной кислоты в 60 мл (654 ммоля) свежеперегнанной хлорокиси фосфора нагрет 30 мин. при 70—75° С, охлажден, вылит на лед, после 15-минутного перемешивания экстрагирован двумя порциями (по 150 мл) хлористого метилена; экстракт промыт насыщенным водным раствором CH3COONa, высушен MgS04 и упарен в вакууме досуха. Остаток растворен в 100 мл хлористого метилена, раствор очищен активированным углем, разбавлен 100 AM эфира и 25 мл петролейного эфира (фракция 30—60° С), охлажден до —70° С. Отфильтровано 4,9 г (45%) хроматографически однородного V, т. пл. 138—139° С.

В ходе замещения гидроксила на хлор с помощью РОС13 могут образовываться растворимые в органических растворителях фосфорсодержащие продукты реакции [216].

Фишер и Пфелер [244] при действии РОС13 в пиридине на этиленгликоль при —20° G с последующим гидролизом получили моно-6-хлорэтиловый эфир фосфорной кислоты С1СН2СН2ОР(0)(ОН)2 **. Этиленгликоль при действии РОС13 превратился в линейный полиэфир [245].

* Не удалось получить' 9-[бид-(В-хлорэтил)аминометил]акридин из 9-[бис-(6-оксиэтил)-аминометил]акридина вследствие сильного осмоления реакционной смеси под действием РОС13 [79].

** В случае образования диалкил- и триалкилфосфатов их можно превратить в хлоралканы нагреванием с ВС13 [181]. При нагревании в комплексе (RO)3PO-BCl3 только первый R отщепляется гладко по 5^ 2-механизму в виде RCl. Второй и третий радикалы переходят в хлориды через R+-HOH, что сопровождается перегруппировками и образованием олефинов [243]. (СС13СН20)3РО> ВС13 устойчив до 150^ С и не дает ?С13СН2С1 [243].

В реакциях обмена с помощью РОС13 не затрагив

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы кассира банка казань
циркулирующий насос купить
керамические сковородки
магнит на гос номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)