химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

146].

» В качестве реакционной среды, особенно при технологическом оформлении реакции замены гидроксила на хлор с помощью HG1, оказались удобными расплавы солей ZnCl2/KCl или NaCl/AlClg [95]. Высокая теплопроводность этих расплавов исключает возникновение местных перегревов, а меньшая площадь по сравнению с обычными носителями в непрерывных процессах препятствует быстрому отравлению катализатора. Так, пропусканием смеси СНдОН и HG1 в отношении 1 : 1—1,5 при 300—350° С через расплав ZnCl2/KCl (46 мол. % КС1) получают с количественным выходом хлористый метил, содержащий не более 0,7% диметилового эфира [95].

Норрис и Тейлор [132] отмечают, что побочно при замене гидроксила на хлор с помощью HG1 в присутствии ZnCl2 проходит дегидратация и полимеризация. В неводных средах с использованием HCl-газа доминирует дегидратация.

Вместо хлорида металла в смеси с HG1 можно использовать хлоргидраты таких оснований, которые могут образовывать дихлоргидраты [125]. Из раствора пиридина и хлористого водорода в w-бутаноле выделен, например, ди-хлоргидрат [C5H6NH]+ [HCJ2]~ [125]. Без HCl монохлоргидраты в этой реакции неэффективны. Если нагревать н-бутанол с хлоргидратом пиридина C5H5NH+C1~, хлористый бутил почти не образуется; при пропускании в эту реакционную смесь хлористого водорода реакция быстро идет в сторону образования /г-С4Н9С1. Перегруппировки первичного алкила во вторичный при этом не происходят. Изобутиловый спирт образует немного трелг-бутилхло-рида [125].

В присутствии трифенилфосфйта реакция обмена гидроксила на хлор вводится в русло перегруппировки Арбузова [150]. Этот способ пригоден для проведения обмена в неопентильных системах [150].

Замещение гидроксила на хлор в а, ю-диолах, а также в диолах, триолах и других многоатомных спиртах, в которых хотя бы один гидроксил не является первичным, имеет свои особенности. В бутен-2-диоле-1,4 удается заменить на хлор как один, так и оба гидроксила [110, 152]:

0°С без растворителя> НОСН2СН=СНСЩС1

НС]-газ

НОСН2СН= СНСНгОН:

кипячение

? шсн-снш ~* С1СН2СН=СНСН2С1

Триметиленгликоль при 100° С под действием HCl-газа с трудом превращается в оз-хлорпропанол [96].

В то время как бутандиолы [119] дают сравнительно легко дихлориды^ а, со-диолы с более длинной цепью образуют смесь моно- и дихлорпроизвод-ных. Преимущественного замещения только одной ОН-группы можно добиться при условии непрерывной экстракции реакционной смеси петролейным эфиром в ходе реакции [116—118]:

конц. HG1

НО(СНа)вОН -> НО(СН2)вС1 (96%)

24 часа, 100° С 4 4 ' '

Побочно (до 32%)! образуются и дихлориды [116]. Интересно отметить, что октадеканол-1,18 с РС16 дал только С1(СН2)18С1, а применение S0C12 в пиридине в этом случае оказалось вообще неэффективным [116].

Бутандиол-1,3 с газообразным НС1 при 170° С образует смесь хлорбута-нолов [119, 126] (выход 43%) с преобладанием (57%) 4-хлорбутанола-2. При проведении этого обмена с конц. НС1 при 140—150° С, наоборот, в большей степени (55%) замещается вторичный гидроксил, а общий выход хлорбута-нола составляет 39% [126]. Добавка ZnCl2 к НС1 . повышает содержание 2-хлорбутанола-4 в смеси хлорбутанолов [126].

Интересен способ замещения в а, й)-диолах только одного гидроксила на хлор с помощью НС1 в присутствии эквимолярного количества (по отношению к диолу) какого-либо нитрила, например бензонитрила [130]. Нитрил образует с диолом иминоэфир, например С6Н6С( =NH)0(GH2)riOH, который при действии НС1 и последующем гидролизе дает (й-хлоралкилбензо-ат С6Н5СОО(СН2)пС1 и далее со-хлоралканол НО (CH^Cl [130]. Как показывает приведенный ниже пример, в бутантриоле-1, 2, 4 можно сохранить вторичный гидроксил, заместив при этом оба первичных гидроксила на хлор [110].

1,4-Дихлорбутанол-2 [110]. В раствор 8 г ледяной СН3СООН в 400 г бутантриола-1,2,4 при энергичном перемешивании при 80 —100° С введен HCl-газ до привеса 300 г. Продукт реакции фракционирован в вакууме, выделено 420 г 1,4-дихлорбутанола-2, выход 73% от теорет., т. кип. 95—100° С/18 мм.

Глицерин при действии избытка газообразного хлористого водорода при 70° С дает 1-хлор-2,3-диоксипропан с примесью 2-хлор-1,3-диоксипропана 197, 122]

СН2СНСН2ОН С1СН2СН(ОН)СН2ОН (63%)

II. ОН ОН НОСН2СНС1СН2ОН (1—2%)

В уксусной кислоте реакция идет до 1,3-дихлорпропанола-2 [128]. Содержание вторичного хлорида увеличивается с повышением температуры реакции, а также при использовании конц. HG1 вместо газообразного хлористого водорода [97, 122]. По наблюдениям Смита [97], добавка к глицерину около 2% по весу янтарной кислоты полностью подавляет образование вторичного хлорида.

Известно небольшое число примеров использования треххлористого фосфора для замены гидроксила на хлор в оксиметиленовой группе. Реакцию проводили с алифатическими нормальными спиртами — насыщенными [153—158] и ненасыщенными [159—173, 997], гликолями [121], метилольны-ми производными малеинимида [141], тетрагидрофурана [174] и пиридина [175].

Широкого изучения достоинств и недостатков РС13 как хлорирующего агента пока не проведено, однако в ряде случаев отмечены более низкие выходы, чем при использовании других хлорирующих агентов [98, 153, 160, 162, 174, 176]. Вильсону [177] не удалось получить хлорида из тетрагидрофу-рилового спирта. Нормальные спирты дают выход хлорида, близкий к количественным, а изоспирты —меньшие выходы [156] *. Достоинством метода является возможность проводить замену гидроксила на хлор и в неопентиль-ных системах [150]. Заслуживает внимания применение фосфора в качестве катализатора реакции спиртов с РС13 [997].

* Считая на замещение одного атома G в РС13.

** В обзоре [106] приведена полная сводка работ до 1956 г. по замене аллильного гидроксила на хлор с помощью РС18.

В ходе реакции изолированные кратные связи, как правило, не затрагиваются [141, 160, 162—165, 167, 168, 997]. Не отщепляются и RO-группы, даже расположенные в 6-положении к гидроксилу [157]. При превращении аллильных спиртов в хлориды возможна аллильная изомеризация [106,166]**, однако в значительно меньшей степени, чем при использовании НС1 [178], что делает РС13 удобным для замещения аллильного гидроксила [169, 178]. Превращение замещенных аллиловых спиртов в хлориды проходит с сохранением tyuc-mpawc-конфигурации [160, 163, 166]. Отмечены перегруппировки в углеродном скелете [155]:

PCI,

СН8СН(СвН5)СН2ОН

4 без растворителя

?* СН3СН(СбН5)СНаС1 (33,7%)

?* СН8СНС1СН2СвН5 (26,6%)

непредельные соединения (12,7%)

Нормальные алкилы, изопропил- и трет-бутял этой перегруппировки не претерпевают [153, 156]. Циклопропилкарбинолы изомеризуются в процессе реакции [179].

Обмен ОН ->- С1 с помощью РС13 проводили без растворителя [153—155], в пиридине [157, 159, 160, 163—167, 169, 171, 180, 997], в смеси эфира с пиридином [161, 173], в эфире [168, 179] и в ацетоне [141] большей частью при 0° С с коротким последующим нагреванием при 65—90° С.

По данным исследований Коулсона и Джерарда с сотр. [154, 156], при

прибавлении по каплям спирта к РС13 (0° С) происходит быстрое ступенчатое алкоксилирование фосфора: '

РСЬ PGl2OR PGl(OR)2 -»P(OR)3

Затем достаточно быстро под действием HG1 из P(OR)3 образуются RC1 и (RO)2P(0)H, далее значительно медленнее (RO)2P(0)H дает с HG1 еще одну молекулу RG1 и превращается в ROP(0)(OH), а последний полностью деалкилируется НС1 с образованием RG1 и Р(ОН)3. На последней, самой медленной стадии и происходит изомеризация скелета; остальные реакции идут без изомеризации *.

С увеличением количества РС13 выход RG1 падает. Растворители (пентан, эфир, бензол) препятствуют деалкилированию.

Хлористые алкилы могут образовываться также в реакции спирта с HG1, выделившаяся при этом вода разлагает РС13 с образованием новых количеств НС1; таким образом, все большее количество RC1 образуется зтим путем [154].

Добавка плавленого ZnCl2 в реакции НО (СН2)3ОСОСН3 с РС13 не улучшила выход С1(СН2)3ОСОСН3 [98].

Присутствие третичного амина не создает заметных преимуществ при замене ОН ->- С1 с помощью РС13, а избыток амина вредит, поглощая весь НС1, таким образом, резко снижая выход хлорида [106].

«-Хлористый октил [156]. К 130 г (1 моль) октилового спирта при —10° С и перемешивании прибавлено по каплям за 15—30 мин. 45 г (0,33 моля) РС13, реакционная масса вылита в смесь воды со льдом, нейтрализована поташом, экстрагирована эфиром; вытяжка высушена над К2С03, перегнана в вакууме. Выделено 43 г (88% от теорет.) хлористого

к-октила, т. кип. 75° С/12 мм, п^ 1,4295 и 79,5 г (88% от теорет., считая на PCls) диок-тилфосфита, т. кип. 151 — 153° С/0,03 мм, п*? 1,4413.

* Как ясно из этой схемы, среди побочных продуктов реакции спиртов с РС13 могут присутствовать (R0)3P rf (RO)aPHO. Их легко можно превратить в RCl действием РС13 [181]. '

** В обзоре [106] приведена сводка реакций аллильных спиртов с PCI5, проведенных до 1956 г.

Пятихлористый фосфор использован для обмена С —СН2ОН -н»С —СН2С1 в ряду оксиалкиламинов [182], оксиалкильных производных антрацена[183], бензола, [184—187], дифенила [188], индандиона [189], нафталина [185, 190], флуорена [80, 185, 191], пиримидина [192]. Реакция применялась также для получения хлорпроизводных из замещенных алкилъных первичных спиртов [67, 193—197], аллильных спиртов [106, 198, 199] **, алкантриолов [196], алкиндиолов [162] и оксиалкилсульфокислот [200, 201].

В применении к алифатическим соединениям пятихлористый фосфор дает худшие результаты, чем хлористый тионил.

Главной стадией реакции является бимолекулярный обмен [202]:

(С14РС1 ? R—ОН) (СШ + С14Р+ + ОН") -> RC1 + РОС13 + НС1

Образовавшаяся хлорокись фосфора может далее реагировать с ROH, давая дополнительное количество RC1 и образуя фосфаты, но скорость этих реакций значительно меньше, чем первой. Побочно образуются алкены, количество которых определяется строением исходного спирта.

Реакцию проводили без растворителя (с 2 —3-кратным молярным избытком РС15 [184, 193, 196, 199, 201]), в хлороформе (на 1 моль гидроксилсодер-жащего соединения 1 —2,4 моля РС15 и 12—200

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звуковых колонок
Рекомендуем фирму Ренесанс - кованая лестница - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло престиж описание
ответственное хранение велосипедов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)