химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

.

При превращении С—СН2ОН-группы в С—СН2С1-группу пятихлористый фосфор не имеет преимуществ перед другими хлорирующими агентами. Приходится учитывать при этом образование летучей РОС13, могущей отгоняться вместе с образующимся хлоридом. Однако следует отметить, что в случае октадекандиола-1,18 из трех агентов — S0C12, HCl и РС15 — только лоследний заместил оба гидроксила на хлор [116].

Хлорокись фосфора в общем менее пригодна (чем S0C12) для замещения первичного гидроксила на хлор, но в случае производных бензохинона она дает лучший результат.

Весьма перспективным кажется нам применение трифенилфосфинхло-рида для получения нормальных хлоралканов.

Экзотермически проходит обмен первичного гидроксила на хлор под действием комплекса трифенилфосфита с хлористым бензилом.

Наиболее широким спектром действия обладает хлористый тионил, но и он дает неудовлетворительные результаты в случае неопентильных систем, хлоралкильных производных ?г-бензохинона и соединений, содержащих аминргуаниновое или аминоптеридиновое ядро. Замещение с помощью SOCl2 гидроксила в аллильных системах часто проходит со значительной аллильной перегруппировкой.

Хлориды элементов в большинстве случаев могут конкурировать с другими хлорирующими агентами лишь при получении СН3С1 и С2Н5С1.

В качестве, хлорирующих агентов при обмене первичного гидроксила на хлор использовались ВС13 [90], А1С13 [91, 92], S2Cla [93], FeCl3 [7, 81, смесь A1C1S и FeCl3 [91], NaAlClt [94], ZnCl2 [95].

ЭДонохлористая сера в диметилформамиде была с успехом использована для превращения метил-а-В-глюкопиранозида в 6-хлор-6-деокси-а-П-глю-копиранозид [93]. Триметиленгликоль дал с S2C12 за 6 час. при 100° С *}-хлорпропанол с выходом 60% [96]. Нагреванием (2,5 часа, 120° С) с S2C12 из глицерина получен 1-хлор-2,3-диоксипррпан с выходом 55%, содержащий примерно 7% 2-хлор-1,3-диоксипропана [97]; 1,2-пропиленгликоль с S2C12 дал смесь 80% первичного и 20% вторичного хлорида [97].

При действии на диолы смеси ZnCl2 и СН3СОС1 в запаянной ампуле один из гидроксилов ацетилируется [98];

8 ЧАС, 100° С

НО(СН2)3ОН CHsCOCl + ZnCla *С1(СН2)3ОСОСНз (80%)

Хлористый водород (и соляная кислота) использовался для превращения в хлориды замещенных R-меркаптоэтанолов [99—104], р-нитроспиртов [105], ненасыщенных спиртов [106—110] *, со-оксиалкилкарбоновых кислот [111], со-оксиалкильных производных алициклических [112], ароматических [113, 114] и гетероциклических соединений [112, 115], а также диолов [96, 108, 116—121], триодов [97, 122] и производных гомоцистеина [123]. Описана [124] установка и технологическая схема производства СН3С1 из СН3ОН и НС1.

Реакцию проводили с газообразным НС1 без растворителя [96, 97, 125,

126], в эфире [115, 127], ледяной СН3СООН [128, 129], СС14 [108], СвИ6

[130], а также с концентрированной НС1 [97, 100, 102, 113, 114, 116—118,

123, 131 —134]. Для предотвращения осмоления нестойких веществ при реакции с газообразным НС1 в эфире добавляли эквимолярное количество СаС2

[115]. Кинетика реакции первичных спиртов с НС1 изучалась неоднократно

[135 -137]. *

Алифатические спирты не переходят в хлориды при кипячении с соляной кислотой [132] **; газообразный НС1 переводит их в хлориды в жестких условиях [125, 131]. Из w-бутанола за 5 час. пропускания газообразного HG1 при кипении образовалось только 3% я.-С4Н9С1 [131]. При нагревании в запаянной ампуле при 120° С в течение 10 час. изобутилового спирта, насыщенного хлористым водородом при 0° С, замещение гидроксила на хлор проходит на 94%, но 18% образовавшегося хлорида составляет {СН3)3СС1 [139]. Р-Азидоэтанол при действии НС1 отщепляет аммиак [67].

Бензильный гидроксил сравнительно легко замещается при нагревании до 50—100° С с концентрированной НС1 [113, 114]. Ацетильная группа в 8-положении также активирует гидроксил 1134]:

СН3СОС'Н2СНаОН CHaCOCHaCHaCl (55%)

0 G

В-(Циклогексилмеркапто)этанол при действии HG1 дал циклогексил-6-хлорэтилсульфид с выходом 84%, тогда как при действии S0C12 в пиридине выход циклогексил-6-хлорэтилсульфида составил всего 35% от теорет. [100].

При замещении ОН на G1 с помощью НС1 в производных В-меркаптоэта-нола происходят 1,2-перегруппировки [99, 103, 140], как полагают, вследствие участия 6-тиольных групп в реакции, например [103]:

cis HCI

г*адс-2-Хлорметил-5-хлортиациклогексан (II) [103]. В 70 мл 37%-ной НС1 растворено лри 0° С 4,4 г (30 ммолей) ^ие-бмс-(оксиметил)тиофана (I), раствор после перемешивания (12 час, 20° С) вылит на лед, экстрагирован эфиром. Эфирная вытяжка промыта водой, высушена, упарена в вакууме до сиропа. Перегонкой выделено 4,8 г (86% от теорет.) неприятно пахнущего II, т. кип. 58—59° С/0,1 мм, 1,5499.

Благоприятные для замыкания циклов структуры в ходе обмена гидроксила на хлор могут циклизоваться; циклизации можно избежать, применив последовательно НС1 и SOCl2, например [101]:

ОН

HOCH2CH2S | SCH2CH2OH C1CH2CH2S

У HCl(d 1,19) ^ Ч,—S SOCh

б час, 37еС

HOCH2CH2S' j SCH2CH2OH C1CH2CH2S

он он

он

C1CH2CH2S 1 SCHsCHsCl

C1CH2CH2S I SCH2CH2C1 OH

Тройные связи не инертны к действию НС1 [107, 141]. Джонсон [142] при действии HCl-газа на 1,4-бутиндиол получил 3,4-(или 2,4)-дихлорбутен-2-ол-1, как он полагает, с промежуточной циклизацией

НОСН2С=ССН2ОН

С1-, С1СН2СС1=СНСН2ОН

=/

и О J С1СН2СН=СС1СН20Н

Двойные связи (а также сложноэфирную группировку) в мягких условиях удается сохранить [НО, 130].

Р-Хлорэтиловый эфир терефталевой кислоты [130]. В раствор 2 г (7,9 ммоля) дигли-колевого эфира терефталевой кислоты в 100 мл (1,13 моля) бензола пропускали хлористый водород 5 час. при 0° С; после выдерживания в течение двух суток при 20° С в замкнутом сосуде реакционная смесь нейтрализована раствором поташа и промыта водой до отсутствия хлор-иона. Бензол отогнан, остаток перекристаллизован из петролейного эфира, получено 2,28 г (97,5%) полного 6-хлорэтилового эфира терефталевой кислоты; т. пл. 92° С.

При замене аллильного первичного гидроксила на хлор с помощью НС1 аллильная перегруппировка происходит в незначительной степени [106 109, 127].

Лишь в случае сорбинового спирта Назаров и Фишер [127] при действии газообразного НС1 в эфире (—5° С, 2 часа) получили ~ 30% изомерного вторичного хлорида:

СНз(СН=СН)2СН2ОН

»СН3(СН=СН)аСН2С1 (70%)

. Н(СН=СН)2СНС1СН3 (30%)

Для реакции сухого газообразного хлористого водорода со спиртом принимаются в настоящее время различные варианты ?Ч2-механизма [125, 135]:

ROH + НС1 ^ ROH+C1" ^ ROH+ + СГ" RCl + Н20 (1)

Скорость реакции определяется стадией взаимодействия алкоксоний-иона с хлор-ионом [135]. Вследствие этого при действии НС1 и соляной кислоты без катализаторов углеродный скелет первичных алифатических спиртов не изо-меризуется [125]. В неопентильных системах, где, как известно, 5'лг2-меха-низм затруднен, обмен СН2ОН СНаС1 под действием НС1 без перегруппировок маловероятен. Уитмору и сотр. [143] не удалось получить хлорид из-, неопентилового спирта при 206-часовом нагревании его в запаянной ампуле при 62—65° С с хлористым водородом *. Работы Тисье [144] и Ришара [145], сообщивших о превращении неопентилового спирта в хлорид действием НС1, не воспроизводятся [143] **.

Наличие воды в реакционной массе усложняет реакцию. Непротониро-ванный спирт, по-видимому, не может реагировать с НС1 [125]. Поэтому выделяющаяся вода (схема 1), так же как и спирт, сольватирующая протоны т тем заметно уменьшающая концентрацию алкоксоний-ионов [135], снижает скорость образования и выход RGL В заметно меньшей степени снижают скорость реакции добавки бензола и нитробензола [135].

Для повышения выхода RG1 возможны три пути:

1) нагревание в запаянной ампуле;

2) кипячение с непрерывной подачей в реакционную массу сухого хлористого водорода;

3) кипячение в присутствии катализатора.

Рассмотрим подробнее действие НС1 на спирты в присутствии солей.

В приложении к алифатическим спиртам весьма эффективно сочетание HG1 с ZnCl2 [95, 121, 125, 132, 146, 147], Gu2Cl2 [117, 148, 149], BiCl3 [110], (G6H50)3P [150], RGN [105, 130], с третичными аминами [125] и в меньшей степени — с HgCl2 и SnCl2 [132].

Выходы хлористых алкилов из спиртов при использовании в качестве хлорирующего агента смеси ZnCl2 с конц, НС1 не хуже, чем с применением SOCl2 или SOGl2 с пиридином [147]. Активирующая роль хлоридов металлов состоит, во-первых, в том, что они поддерживают высокую концентрацию хлор-ионов в растворе (такова, по-видимому, роль СаС12 [132]) и, во-вторых, что более важно, путем комплексообразования повышают нуклеофильную активность хлора (например в случае ZnCl2), или активизируют гидроксил (Си2С12) [106]. Для хлористого цинка Джеррард и Хадсон [125] предполагают образование ряда комплексов. Когда хлористого цинка в реакционной смеси мало (< 0,2 М концентрация), реакция развивается как ^^-атака ZnClg на алкоксоний-катион:

НС I + ZnCl2 —Н+ZnClg,

H+ZnC]g +ROH —ROH^ZnCl" ZnCl" ....^ R—OHj —э~ RC1 + ZnCl2 + H20

При этом перегруппировки в алкильном радикале не происходят.

Когда ZnGl2 взят в эквимолярном количестве или в избытке, образуется комплекс ROH*ZnCl2, который реагирует далее по ^д^-механизму:

НС]

ROH-ZnCla-» R+ + [HOZnCla]" у Rcl + ZnCb + НзО

* Эту трудность можно устранять добавкой {СвН50)3Р. ** В условиях Ришара (двухдневное нагревание при 50° С с HCl-газом в запаянной ампуле) обмен гидроксила на хлор все-таки шел по SN 1-механизму — благодаря

необр атимой перегруппировке в катионе:

+ С1(СН3)зССН2ОН ^ (СНз}3ССН? -».(СН»)аССНяСН8 —> (CHsbCClCaHs Этот хлорид выделен Ришаром [145].

При этом в катионе R+ происходит перегруппировка [125, 146, 151]. Мигрируют не только атомы водорода, но и алкилы [146]. В сравнимых условиях с ростом углеводородной цепи алкила общий процент перегруппировки снижается [125]. [З-Алкилированные первичные спирты перегруппировываются наиболее легко, образуя третичные алкоголи [10]. Образовавшиеся хлористые алкилы в этих условиях изомеризуются в очень незначительной степени [

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
zanussi zrb 320
как выровнить крышу авто безпокраски
http://taxiru.ru/galereja/
ящик для одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)