химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

роксила, для создания G—СН2С1-группировки возможны и другие пути. Для систем, трудно реагирующих по ? ^-механизму, например неопентильных, удобнее сначала превратить гидроксил в OSiR3-группировку или в сложноэфирную группу, а затем заместить эти группы на хлор. Эффективны также комбинации различных вариантов. Например, в случае вицинальных диодов, легко дающих циклические эфиры с хлорирующими агентами, последовательное действие SOGl2 (образование циклического сульфита) и PG15 (замещение в сульфите OSOR-группировки на хлор) дает лучшие результаты, чем каждый хлорирующий агент в отдельности.

Действием хлорирующих агентов можно заменить на хлор аминогруппу

(незамещенную и замещенную) и диазогруппу =N=N при первичном атоме углерода.

С—СН2На1 >С~ СН2С1

При образовании С—СН2С1-группировки заменой галоида на хлор в качестве хлорирующих агентов заслуживают внимания аниониты в хлоридной форме и сулема; последняя малопригодна для превращения бромидов в хлориды. Для замены брома на хлор удобна реакция с LiCl или СаС12 в смеси тетрагидрофурана и гексаметапола.

Обмен иода на хлор в алифатической цепи произведен с помощью хлора в СНС13 [976] или ССЬ [75] (при этом промежуточно образуются RJC13), а также действием JG1 [76, 77].

Йодистые алкилы гладко превращаются в хлористые алкилы при нагревании в запаянных ампулах с раствором сулемы в эфире [65, 66].

1,1,3-Трихлорпропен-1 [65]. Смесь 9,5 г (40 ммолей) 3-иод-1,1-дихлорпропена-1 и 16,3 г (60 ммолей) сулемы в 50 мл эфира нагрета в запаянной ампуле (2 часа, 100° С). После охлаждения ампула вскрыта, осадок отфильтрован, из фильтрата перегонкой выделено 5,5 г (95%) 1,1,3-трихлорпропена-1, т. кип. 131 — 132° С, 1,4941.

Обмен иода на хлор с помощью сулемы проводился также без растворителя [67], в спирте [68], хлороформе [69] или воде [66]. Этим способом получены RC1, где R=C2H5 [66], G4H9[69], G5HU [65], GH2=CHCH2 [65], J(CH2)n

(n =4, 5) [69]. Механизм обмена не изучен. По-видимому, в зависимости от

растворителя процесс может проходить по Sj?2- или ?лг?-механизмам

[69—71]. В хлороформе как растворителе а,ю-дииодиды обменивают только один атом иода на хлор, несмотря на применяемый избыток сулемы, что авторы [69] объясняют образованием промежуточных иодониевых циклов.

(СН2)2

••г

?>- (си.,),

cry

+ HgJCl

\

\

1,4-Дииодбутан легче обменивает иод, чем 1,5-дииодпентан. 1,3-Дииод-пропан в этих условиях не реагирует. Йодистый бутил в хлороформе за 5 дней кипячения с сулемой превращается в С4Н9С1 на 4%. ^шг-а,(3-Ди{иодметил)-n-диоксан обменивает J на С1 в среде хлороформа, а т/занс-форма — нет [69]. Не реагирует с HgCl3 ^гге-2,6-ди(иодметил)-?г-диоксан. В случае аллильных иодидов при проведении обмена в спирте побочно образуется простой эфир [72].

2-Хлор-1-азидоэтан [67]. Смесь 20 г (0,1 моля) N3CH2CHaJ и 32 г (0,12 моля) сухой HgCl2 нагрета (3 часа, 100° С) в перегонной колбе с дефлегматором. Далее при 45° С/25 мм

из реакционной массы отогнано 10 г (94%) 2-хлор-1~азидоэтана; п2^ 1,2885.

В полииодметанах может заместиться один или несколько атомов иода на хлор [73, 74].

Хлористый алюминий использовался в так называемых реакциях гетеро-литического перераспределения, когда смесь галоидного алкила с хлористым алкилом при нагревании с А1С13 образует весь набор комбинаций заместителей при реакционном центре [83—85]:

А1С1,

СНз J + СС14 CH3CI + ССЬ J 4- ССЫ2 -}- CCIJ3 + С 3,

Описан окислительный способ превращения иодидов в хлориды с выходом до 85% от теорет. действием на иодалканы смесью НС1 с HN03 [979] или с Н202, КМп04, К2Сг207 или СаОС12 [982].

1-Хлороктан [979]. К смеси 34 г 32%-ной НС1 и 48 г 1-иодоктана добавлено при 15— 20° С 100 г 97,5%-ной HN03. После перемешивания в течение 2 час. иод отфильтрован, фильтрат вылит на 200 г льда, водный слой экстрагирован двумя порциями по 40 мл СН2С12, экстракт присоединен к основному органическому слою, органическая часть промыта водой, 2%-ным Na2S203, водой и высушен MgS04, Перегонкой выделено 29 е (93% от теорет.) n-CeHlSCl,

Нормальные йодистые и бромистые алкилы обменивают свой галоид на хлор при нагревании с анион игами в хлоридной форме [58, 59]. Амберлит IRA-400 за 1—2 часа при 100—140° С переводит йодистые алкилы в хлористые на 78—100% [59]. Легкость реакции уменьшается с удлинением и увеличением разветвленности углеродной цепи. Результаты нагревания алкилио-дидов с амберлитом IRA-400 в запаянной ампуле в течение 1 часа приведены ниже [58, 59]:

Алкилиодид Температура, Конверсия * RJ

"С в RC1, %

CH3J 80 70

C4IW 140 100

«-CbHnJ НО 18,8

Алкилиодид Температура, Конверсия * RJ

"С в RC1. %

ьС5Нц1 НО 16,1

f-C5HHI 110 5,3

Аналогично ведут себя бромиды с подвижным бромом — СеН5СН2Вг и CeHsCH2CH2Br [58, 59].

Хлористый бензил [58]. Смесь 25 г CeHsCH2Br и 20 е амберлита ША-400 в С1-форме нагрета в запаянной трубке (1 час при 100° С), смола отделена, из жидкой части перегонкой выделено 4,4 г СвН5СН2С1, выход 89% *.

* Выход дан в расчете на СГ" ионообменной смолы.

Из 1,2-джбромэтана в аналогичных условиях получена [60] смесь ВгСН2СН2С1 и С1СН2СН2С1 с преобладанием первого. При нагревании эк-вимолярной смеси 1,2-дихлор- и дибромэтана с анионитом в С1-форме образуется исключительно 1-бром-2-хлорэтан, выход которого при температуре выше 100° С превосходит рассчитанный, исходя из емкости анионита. Это поназывает, что иониты катализируют в этих условиях реакцию гетеролитиче-ского перераспределения:

С1СНаСН8С1 + BrCH2CH2Br — 2С1СН2СН2Вг

Перераспределение атомов происходит также при кипячении 1-хлор-З-бром-пропана в спирте 161] или в апротонных растворителях [996] й при нагревании с амберлитом ША-400 в С1-форме (3 часа при 140° С) 1-бром-2-\лор-этана [62].

Алифатические бромиды реагируют с сулемой в эфире или спирте гораздо труднее иодидов, реакция идет с осмолением, выход хлоридов после 6-часового нагревания в запаянной ампуле 2—32% [65J. «-Алкилбромиды при нагревании с LiCl, MgCl2 или СаС12 в смеси тетрагидрофурана с гексаметилфос-фортриамидом (65—70° С, 8—10 час.) образуют «-алкилхлориды с выходом 67—72% наряду с 5—7% алкенов [978].

Для обмена использовались также SbCl5 [78, 79], FeCl3 [80], А1С13 [81, 82]. Хлорное железо при 100° С активно превращает бромиды в хлориды [8], однако реакция сопровождается перегруппировками и дегидрогалоидиро-ванием [80].

В ряде случаев подвижные атомы брома замещаются на хлор при кипячении бромидов с соляной кислотой.

и-Амино-«--(2-хлорэтил)дифенилсульфон [63]. К горячему раствору 1 г р~(ВгСН2СН2)--CeH4S02C6H4NH2-p в 150 мл 95%-ного этилового спирта прибавлено 7 мл 38%-ной соляной кислоты, после кипячения в течение 3,5 час. при перемешивании реакционная смесь охлаждена и нейтрализована разбавленным раствором NaOH. Фильтрат упарен досуха в вакууме, остаток тщательно промыт 10 мл холодной воды и перекристаллиэован из . смеси этилового и метилового спирта. Получено 0,8 г слегка буроватых призм 7?-(ClCH2CH2)CeH4S02CeH4NH2-p, выход 90%, т. пл. 162—163° С.

При реакции BrCH2CN с НС1 при 15° С наряду с присоединением по ни-трильной группе идет обмен брома на хлор в образовавшемся хлоримине [64]:

HCl-газ

BrCH2CN ? [BrCH2CCl=NH2]+Cl-^ [СЮН2СС1=ГШ2]+СГ

Аналогично из BrCH2C(OCH3)=NH-HCl кипячением в бензоле в токе НС1-газа получен ClCH2C(OCH3)=NH-HCl [64].

Обмен галоида путем перераспределения атомов можно осуществить гомолитически — при фотолизе или радиолизе полигалоидалканов [86, 87]. Число и выход образующихся соединений в этом случае определяются .прочностью связи С—галоид и стабильностью промежуточных свободных радикалов. Например [87], при радиолизе у-лучами СС13Вг связь С—Вг разрывается при 108° С в 700 раз чаще, чем связь С—С1.

По-видимому, по свободнорадикальному механизму происходит диспро-порционирование 1-хлор-З-бромацетона при перегонке в вакууме (98— 107° С/43 мм) [88]:

2С1СН2СОСН2Вг — СШН2СОСНаС1 + ВгСНаСОСН2Вг

1-Хлор-З-бромпропан не диспропорционирует на СЦСН^зС! и Вг(СН2)3Вг даже после 35-часового кипячения [61].

С—СН2ОН *С — СН2С1

Действием хлорирующих агентов монозамещенные карбинолы довольно легко могут быть превращены в хлорпроизводные. Самым употребительным хлорирующим агентом является хлористый тионил, второе место по частоте использования занимает хлорокись фосфора, далее идут хлористый водород, пятихлористый фосфор, треххлористый фосфор. Единичными примерами представлены СН3СОС1, CH3S02C1, FeCl3, СОС12, NaAlCh.

Полухлористая сера оказалась удобнее других агентов при селективном превращении "первичного гидроксила в СН2С1-группу в многоатомных спиртах.

Газообразный хлористый водород легко реагирует с аллильным гидрокси-лом; степень аллильной перегруппировки при этом ниже, чем при использовании SOCl2, В реакциях с |3-(алкилмеркапто)этанолами НС1 дает лучшие выходы хлоридов, чем SOCl2, однако при этом, так же как и в случае S0C12, не удается полностью избежать перегруппировок RS-групп. В сочетании с трифенилфосфитом хлористый водород легко превращает неопентильные спирты в хлориды. При превращениях нормальных спиртов в хлориды HG1 .дает значительно худшие результаты не только по сравнению с SOCl2, но и в сравнении с РС13. Соляная кислота мало активна по отношению к первичному гидроксилу. Добавка хлористого цинка повышает эффективность и хлористого водорода, и соляной кислоты. Кларк и Страйт [89], исследовавшие на 28 примерах 4 хлорирующие системы, считают композицию НС1 + -j- ZnCl2 универсальным и наиболее экономичным хлорирующим средством при получении хлоридов из спиртов в больших количествах. Однако в присутствии ZnCl2 сильно увеличивается вероятность перегруппировки в промежуточном карбоний-катионе.

Сульфохлориды мало применялись для замещения на хлор первичного гидроксила, однако они зарекомендовали себя как более мягкие, чем S0C12, хлорирующие средства, вследствие чего удалось избежать циклизаций в тех случаях, когда при использовании SOCl2 они неизбежны.

Наиболее удобным хлорирующим агентом для получения неперегруппи-рованных аллильных хлоридов из соответствующих спиртов является РС13

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат музыкальной аппаратуры
Рекомендуем компанию Ренесанс - г-образные лестницы деревянные - надежно и доступно!
стул 128
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: CF214A - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)