химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

стичь лучшего выхода. Например, получить 2-хлорпропан (выход 60%) замещением гидроксила в изопропаноле действием FeCl3 (100° С, отгонка в процессе реакции) [8] легче, чем синтезировать тот же 2-хлорпропан с выходом 97% присоединением HG1 к пропилену в присутствии FeCl3 (48 час, -80й С) [9].

Однако метод введения атома хлора замещением других групп имеет и свои недостатки: значительное число реакций проходит с перегруппировками в промежуточном комплексе (см. обзор [10]), в ионизирующих средах и в присутствии основных реагентов образуется (особенно в третичных системах) значительное количество олефинов, хлорирующие агенты вызывают побочные реакции.

Образование олефинов в ходе замещения различных группировок на хлор можно свести к минимуму подбором хлорирующего агента и условий реакций [11]. Побочные реакции, вызываемые хлорирующими агентами, можно устранить, проводя обмен в мягких условиях и максимально используя благоприятные для замещения особенности хлорирующих агентов на основе их взаимозаменяемости. Наиболее распространенными хлорирующими агентами ^являются SOGl2 и РС15. Хлористый тионил наиболее пригоден для замещения гидроксила на хлор. Реакция протекает преимущественно по Sjy2- и Sjyi-механизмам. Выше 150° G SOCl2 разлагается на Cl2, S02 и S2G12 [12]. Технический SOCl2 содержит кислоты и галогениды серы [13], хлористый водород [14] и нуждается в очистке последовательным нагреванием (не выше 80° С) с серным цветом [15—17] (для удаления S02G12), любым а-олефи-ном [18] (для удаления S02, S2G12 и SC12) и хинолином (10 г на 50 г SOCl2) [13] или низшими алифатическими кетонами (для удаления кислых примесей) *. Основными побочными реакциями при использовании SOCl2 в качестве хлорирующего агента являются:

1) дегидратация, например, в системах Z—СН2СН(ОН)СС13 * * 119],

RCH(OH)CH2X ***[20], R2C=CHCH(OH)(CH=CH)nC6H5 (и = 0-2) [21],

CONH2 [22, 23];

2) замещение водорода на хлор (хлорирование), например, в группировках - CH2S-[24], -С=ССНСО-[25];

3) дегидрирование, например по схеме [26]

20° С

4RSH + SOCl2 ? (RS)2 + (RS)2S + Н20 + 2НС1

4) введение содержащих серу группировок в ароматическое ядро, имеющее в качестве заместителей ОН- и NR2-группы* [27—30];

5) присоединение по двойной связи (в присутствии кислот Льюиса) [31] (см. главу II);

6) различные циклизации, например [32]

СН2 NCH2CH2OH I NCHjCHjCl

HOCH2 j| SQC12 в сна3 "CI ^ 41 n (80%)

W кипячение ^T^k^TX^x^^, т ч

^N^^N^-^(CH2)5 N N (CH2)5

Одно из распространенных осложнений — образование полных сульфитов при действии SOGl2 на спирты — можно преодолеть последующим действием РС15:

PG1,

ROH + SOCl2 — (RO)aSO ? RCl + РОС13 + SOCla

и даже использовать в синтетических целях для селективного замещения одного гидроксила в диолах [32]:

ОН О

(СНВ)„' —^(CH2)n/ 4 SO CbBCCi:ci(CH2)nOSOCl Jl8° Cl(CH2)nOH

он о

Пятихлористый фосфор (РС16) эффективен как при замещении ОН G1 при первичном и вторичном атоме углерода, так и при превращении С—С=0-группировки в G—СС12- или С=СС1-группировку. Промышленный РС15 содержит в качестве примесей Fe, НС1, FeCI3, РС13, РОС13, которые очень сильно влияют на реакционную способность РС16 и могут совершенно изменить стереохимический результат реакции. Очищают РС1б возгонкой [33]. Наиболее хорошие результаты дает приготовление РС15 из РС13 и С12 непосредственно перед началом реакции [33, 34]. Основными побочными реакциями при использовании РС16 являются следующие:

1. Замещение водорода на хлор * *** [36—39]; как правило, оно происходит при нагревании выше 100° С, например, [35]:

* В большинстве случаев достаточно кипячения с серой и: последующей перегонки над хинолином. ** Z — гетероцикл. *** X—электроноакцепторная группа или фенил.

**** Замещение водорода на хлор чаще всего происходит при вторичном и третичном атоме углерода; относительно легко хлорируются также группировки СвН5СН2СО — и —CH2CON<, труднее —СН2СОС1 [35].

CH3CH2CONHCaH5 -* CH3CC12CC1=NC2H5

' 1 ГШ I II ™ - 2. Присоединение по двойной связи: а) элементов РС1В [40]

RC(OCOCHs)=CHa --j- RC(OCOCIb)ClClbPCbPCl6

б) хлора из PC1S 138, 41, 42]

CCl3=C(OR)a ^Z^^ [CClsCCl(OR)al —- GCbCOOR (60%)

3. Дегидратация С<ЖН2-группы до CN-группы [43],

4. Циклизация [39].

Из важных побочных реакций других хлорирующих агентов необходимо отметить дегидратирующее действие РОС13 [44] и способность НС1 отщеплять OR-группы и раскрывать окса-, тиа- и азациклы.

Механизмы замещения различных группировок на хлор

Подавляющее большинство реакций замещения, описанных в этой главе, проходит по гетеролитическим механизмам, главным образом по механизмам нуклеофильного замещения: S^i, SN2, S^i.

Нуклеофильное замещение на хлор группировок, расположенных у ви-нильного С-атома, весьма затруднено, что связано, по-видимому, с повышенной электронной плотностью на С-атоме, у которого происходит замещение ]45]. Наиболее вероятными механизмами, по которым происходит замена на хлор заместителей у винильного атома углерода, являются механизм отщепления — присоединения, механизм присоединения — отщепления и механизм нуклеофильного замещения типа SN2 [45, 46].

Замещение при атоме углерода, связанном двойной связью с гетероато-мом (О, S, N), проходит значительно легче, чем у винильного G-атома и вероятнее всего идет по схеме присоединения — отщепления [47—50].

Синтезы на основе производных диазометана

RCHNS + ХС1-# RCHXC1-+-Ni

(например! получение хлорметилкетонов из диазометилкетонов действием НС1, синтез ае-м-дихлорметильных производных реакцией диазометильных соединений с хлором и т. д.) только формально можно рассматривать как замещение при тригональном атоме углерода. В гетеролитических условиях эти реакции проходят через присоединение и последующее внутримолекулярное замещение [51]:

RaCHCOCH=(N2) -f HCl — R3CHCOCHA(N2)Cl — RaCHCOCibCl--f- N2

Гомолитические реакции с производными диазометана проходят как присоединение к промежуточно образующимся карбенам [51, 52].

Замещение у дигонального атома углерода (в системах RC=CX и XC;=N) происходит по механизму присоединения — отщепления [45]:

RC=CX + СГ-> RC=CXC1 —-Г RC=CG1

В бром- и иодцианах, где атом галоида несет частичный положительный заряд, нуклеофильная атака по С-атому невозможна, и обмен может идти лишь по механизму электрофильного замещения [45]:

X^C:-J + CI -CJ —*- N=C~^-* N==CC1

Реакции, развивающиеся по механизму гомолитического замещения

СГ+ RX~»C1—R-f X'

ИЛИ

R'-T-CI—R'-*R'—С1+R*

для рассматриваемого метода нехарактерны. Перекиси ацилов (RGO)2Q2 [53] и алкилов ROOR [54] при гемолитическом разложении в CGI* образуют соответствующие RG1 с небольшим выходом наряду с другими продуктами реакции. Гемолитические реакции приобретают некоторое значение лишь для синтеза третичных хлоридов [55]

R3COOCRn СиСЬ

или * R3CC1

R3CN=NCR3J

главным образом из-за того, что исходные перекиси могут быть синтезированы из легко доступных продуктов переработки нефти [56], но также и потому, что в гомолитических реакциях с участием R3G" образуется меньше непредельных соединений и продуктов перегруппировок, чем в гетеролитических реакциях с участием R3G+. Запатентован непрерывный процесс превращения перекисей в хлоруглеводороды действием газообразной смеси хлора и HG1 при освещении [57].

ОБРАЗОВАНИЕ МОНОХЛОРИРОВАННОЙ ГРУППЫ (С-С1)

Получение монохлорпроизводных замещением при тетрагональном атоме углерода — хорошо разработанная и богатая вариантами область синтеза. Это делает метод замещения применимым для создания практически любого типа С—С1-группировки, в которой атом хлора связан с тетрагональным атомом углерода.

На практике в большинстве случаев третичные хлориды образуются легче, чем первичные. Для синтеза третичных хлоридов метод замещения представляет большие возможности, чем для синтеза первичных хлоридов. Главный метод создания СН2С1-группировки — замещение гидроксила на хлор, тогда как С—СП2С1-группировку практические равным успехом можно получить замещением на хлор гидроксила, алкокси(арилокси)групп и различных типов сложнозфирной группировки. G наибольшими трудностями экспериментатор сталкивается при использовании метода замещения для синтеза соединений с атомом хлора при вторичном G-атоме. Вследствие легкости и большого разнообразия перегруппировок в ходе замены на хлор различных группировок при вторичном С-атоме в результате часто получается трудноразделимая смесь различных вторичных и третичных хлоридов. Однако в большинстве случаев подбором реагентов и условий реакции удается свести эти побочные реакции к практически приемлемому минимуму.

Особенности замещения при тригональном и дигональном атомах углерода разобраны выше.

Группировка С—СН2С1

Большинство работ, в которых метод нуклеофильного замещения использован для образования С—CI-группы, посвящено созданию группировки G—GH2G1, и в том числе группировок —ОСН2СН2С1, —SCH2GH2C1, —N(CH2CH2G1)2. Интерес к этим группировкам, помимо их синтетического значения как группировок с активированным атомом хлора, связан также с биологическим значением соединений, содержащих такие группировки.

Наиболее важным в синтетическом отношении методом создания G—CH2G1-группировки является замена гидроксила на хлор. Наиболее универсальным хлорирующим агентом при замене первичного гидроксила на хлор является SOCl2, еще более активно действующий в присутствии третичных аминов или

диметилформамида. Реакция с использованием S0C12 чаще всего проходит по Sis 2- и ?-vi-механизмам. Хлористый водород в качестве хлорирующего агента хорошо дополняет S0C12; хотя HG1 менее активно реагирует с первичным гидроксилом, зато способен замещать на хлор OR-группу. Реакции с HG1 легко идут по вариантам SN1- и SNi-механизма. Таким образом, эти два хлорирующих агента охватывают большинство возможностей метода. Часто используется и РС15 — исторически первый хлорирующий агент, позволивший осуществить препаративную замену первичного гидроксила на хлор.

Кроме замещения гид

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрокамин с 3д эффектом
Автокресла группа 0+/1 (от 0 до 18 кг) Welldon
НСС 9. *
рамки на номер со шторкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)