химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

[287], получая 85—90% дихлорбутенов. При повышенных температурах (160—290° С) и соотношении С4Н6 : С12 = 2 : 1 выход дихлорбутенов возрастает до 96—98% [287]. Хлорирование при 75—90° С протекает более спокойно. Высокотемпературное хлорирование (220—230°) при избытке хлора (молярное соотношение С4Н6 : С1а =1:2) проводят в псевдоожиженном слое при разбавлении азотом. Выход дихлорбутенов 80—85%.

Дихлорбутены с выходом 95% получают присоединительным хлорированием бутадиена в паровой фазе [289, 290] при 250—350° С в реакторе из нержавеющей стали без насадки, но со специальным перемешивающим устройством.

1,4- и 1,2-Дихлорбутены [291] образуются при хлорировании бутадиена в кипящем слое катализатора, при соотношении С4Н6 : С12 = 2 : 1 и 230° С. Выход дихлорбутенов составляет 80 —82% (преимущественно 1,4-дихлор-бутен-2).

Смесь различных продуктов хлорирования [292, 293] получена при хлорировании бутадиена в присутствии «-бутана и (или) «-бутенов при 370 — 430° С в расплаве солей NaN03 и KN03. Реакция ведется в присутствии инертных наполнителей или катализаторов (соли меди на активированном угле) при разбавлении реакционной смеси азотом или НС1 при времени контакта 12 сек. В результате разгонки получают хлорбутаны, дихлорбутаны, З-хлорбутен-1, 1-хлорбутен-2, 4-хлорбутен-1, 3,4-дихлорбутен-1 и 1,4-ди-хлорбутен-2.

В качестве инициаторов хлорирования бутадиена можно применять хлориды металлов (TiGl4, FeCl3), пиридин и другие соединения [294].

Для получения 1,2,3,4-тетрахлорбутана с высоким выходом Дау [294] проводил хлорирование бутадиена при температуре выше 60° С в инертном растворителе (СС14, С1аСНСНС12, 1,2,3,4-тетрахлорбутан) в присутствии 0,1—20 вес.% TiGl4, пиридина, или FeCl3, нанесенного на силикагель, с СаС03 (как акцептор HG1).

1,2,3,4-Тетрахлорбутан [294]. В смесь 16,6 г ТЮ14 и 500 мл СС14 в течение 12 час. при 73—92° С введены хлор со скоростью 900 мл/мин и бутадиен со скоростью 300 мл/мин. Реакционная смесь обработана водой и отфильтрована при 80° С. Фильтрат охлажден до 20° С и отделен твердый изомер 1,2,3,4-тетрахлорбутана. От фильтрата отогнан СС14, осадок охлажден до —10° С и выделено еще некоторое количество твердого изомера 1,2,3,4-тетрахлорбутана, 15 вес.% его жидкого изомера и 10% высших хлорзамещенных углеводородов. Твердый изомер 1,2,3,4-тетрахлорбутана является полупродуктом для синтеза 2,3-дихлорбутадиена. Из твердого изомера другие продукты получают с более высокими выходами и более высокой степени чистоты, чем из жидкого изомера 1,2,3,4-тетрахлорбутана.

Как уже отмечалось ранее, в присутствии инициаторов — винилацети-леновых углеводородов — хлорирование три- и тетрахлорэтиленов можно осуществлять в темноте. Акопян и сотр. [295] пытались этим же способом хлорировать гекса-, пента- и тетрахлорбутадиены. Оказалось, что пента-и гексахлорбутадиены не поддаются инициированному хлорированию таким способом, а 1,1,2,3-тетрахлорбутадиен хлорируется до 1,1,1,2,3,4-гекса-хлорбутена-2, который далее не хлорируется подобно пента- и гексахлор-бутадиенам.

Эффективность инициирования моно- и дивинилацетиленами примерно одинакова.

1,1,1,2,3,4-Гексахлорбутен-2 [295]. В раствор 30 г тетрахлорбутадиена в 80 г СС14 при охлаждении в течение 2 час. пропущен хлор и одновременно добавлен из капельной воронки, конец которой находился ниже уровня жидкости, раствор 2 г дивинилацетилена в 30 г СС14. Скорость подачи хлора и инициатора регулировали так, чтобы температура в колбе была бы в пределах 10—15° С. Растворенный хлор отдували воздухом. Растворитель отогнан при 300 мм и остаток перегнан в вакууме. Получено 8 г не вошедшего в реакцию тетрахлорбутадиена и 23 г (77%) 1,1,1,2,3,4-гексахлорбутена-2. Остаток 4 г — продукт хлорирования дивинилацетилена. В тех же условиях при применении в качестве инициатора 3 г моновинилацетилена (учитывается его летучесть) получено 26 г гек-сахлорбутена-2 (87%), считая на вошедший в реакцию тетрахлорбутадиен. В аналогичном опыте без инициатора из 30 г взятого тетрахлорбутадиена 28 г было получено обратно.

1,1,1,2,3,4-Гексахлорбутен-2 можно получить не только в присутствии инициатора, но и фотохимически.

1,1,1,2,3,4-Гексахлорбутен-2 [296]. В цилиндрическом реакторе раствор 20 г тетра-хлорбутадиена в 100 мл СС14 при охлаждении ледяной водой насыщен хлором до привеса 10 г. Реактор закрыт пробкой и выставлен на прямой солнечный свет. После обесцвечивания раствора растворитель отогнан при 300 мм. Остаток подвергнут фракционной пере-, гонке в вакууме. Получено 16 г (76%) гексахлорбутена-2, т. кип. 75—76° С/1 ммг

«5 1,5550, df 1,6894.

При хлорировании 1,1,2,3-тетрахлорбутадиена-1,3 присоединение первой молекулы хлора происходит в 1,4-положение, в результате чего образуется 1,1,1,2,3,4-гексахлорбутен-2, а исчерпывающее его хлорирование приводит к 1,1,1,2,2,3,3,4-октахлорбутану.

Хлорированием гексахлорбутадиена-[357] при высоком давлении и температуре сначала образуется продукт присоединения, который медленно разлагается до С2С16.

Глубокое хлорирование пиперилена [297, 298] ведется вереде газообразного хлористого водорода для снижения полимеризации пиперилена. В результате реакции образуется смесь полихлорпентанов со средним содержанием хлора 66%. Хлорирование протекает так, что после присоединительного хлорирования пиперилена по двойным связям под влиянием инициирующего действия пиперилена происходит заместительное хлорирование тетрахлорпентанов, причем процесс сопровождается гидрохлорированием, дегидрохлорированием и полимеризацией.

Присоединение хлора к ацетиленовым углеводородам

Первые попытки получения 1,1,2,2-тетрахлорэтана прямым хлорированием ацетилена часто сопровождались взрывами при соприкосновении обоих газов в присутствии воздуха. Позднее был найден более безопасный способ [299], состоящий в том, что ацетилен и хлор поочередно или одновременно, но в разных местах прибора (чтобы газы непосредственно не соприкасались) пропускаются через SbCI5. При этом образуется с хорошим выходом 1,1,2,2-тетрахлорэтан. Сначала ацетилен с SbCls образует аддукты SbCI5*C2H2 и SbGl5'2C2H2, а затем эти аддукты реагируют с хлором, регенерируя SbCl5.

Можно применять в качестве катализатора S2Cl2 в присутствии железа или его соединений [299]. Сначала поглощают ацетилен смесью S2C12 с железом, а затем действуют хлором. При низких температурах образуется 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а при более высоких — С2С1в. И при этом способе реагирующие газы не должны соприкасаться друг с другом. Можно получать тетрахлорэтан и дихлорэтилен при действии излучения на смесь хлора и ацетилена; последний во избежание возникновения взрывов предварительно разбавляется индиферентными газами, например углекислотой. Применение песка в качестве твердого разбавителя также снижает взрывоопасность реакции.

Дихлорэтилен получен с 90%-ным выходом из ацетилена и хлора при пропускавши избытка ацетилена и хлора через уголь при 40° С. Реакционную смесь хорошо разбавлять инертным газом (10 объемов на 4 объема смеси). В качестве разбавителя можно использовать водяной пар и для уменьшения взрывоопасности пропускать смесь газов через кварцевый песок. При молярном соотношении менее 2 объемов хлора на 1 объем ацетилена получают смесь дихлорэтилена с трихлорэтиленом; при 2 объемах хлора появляется тетрахлорэтан. Так, смесь 1 объема С2Н2, 1,3 объема хлора и 6,15 объемов водяного пара дала при 530° С 53% дихлорэтилена, 32% трихлорэтилена. При 1 объеме ацетилена, 1,8 объема хлора и 9 объемах водяного пара получилось 33% дихлорэтилена, 48% трихлорэтилена, 8% тетрахлор-этана и 11% высших хлоридов. Дихлорэтилен получают также при пропуекании хлора с большим избытком ацетилена через силикагель при 100° С; при этом получается 67% низкокипящего изомера дихлорэтилена и 33% высококипящего [300]. Если взять в качестве катализатора хлорную медь, полухлористую медь или их смесь, то при температуре выше 150° С (но ниже 400° С) и при избытке ацетилена получается смесь дихлорэтилена (60—75%), главным образом низкокипящего, и тетрахлорэтана (40—25%) [301].

Хлорирование ацетилена с целью получения три- и тетрахлорэтилена проводится в присутствии катализаторов. В качестве катализатора используются активированный уголь, содержащий 10% HgCl2 и 20% ТЮ2 [302], хлорное железо [303], силикагель, фуллерова земля, активированный уголь, пропитанный Си2С12 и ВаС12. При взаимодействии хлора с ацетиленом [304] в псевдоожиженном слое катализатора при 370 —400° G и соотношении С1а : С2Н2, равном 2 : 1 или 3 : 1, в присутствии разбавителя (смесь дихлорэтилена, тетра- и пентахлорэтана) образуется три- и тетрахлорэтилен.

Тетра- и трихлорэтилены можно получить из ацетилена, хлоридов меди и LiCl [305].

Трихлорэтилен [305]. Водные растворы СиС12 (3 моль!л) и LiCl (6 молъ/л), подогретые до 97° С(рН 1,5; 25% Си2+ восстанавливают предварительно в Си+), вводят одновременно с ацетиленом (скорость 10 л/час) в нижнюю часть колонны (I — 100 см, d = 5 см), сверху отводят использованный раствор хлоридов и органические продукты реакции, улавливая три- и тетрахлорэтилены в ловушке. Конверсия ацетилена 90%, выход СНС1—СС12 составляет 80%, остальное побочные продукты — тетра- и дихлорэтилены.

Хлорирование пропинов, тйСк же как и ацетилена, часто проводится в присутствии катализатора.

Полихлорпропены получают взаимодействием соответствующих моно-хлорпропинов (например НС = ССН2С1) с хлором при 10—30° С. Иногда хлорирование проводят в присутствии катализатора (H2SG\i, N-хлорсукцин-имид, S, J2, А1С13, BF3,FeCl3). Конец хлорирования определяют по появлению зеленой окраски растворенного хлора.

1,2,3-Трихлорпропен [306]. В 100 г СН=ССН2С1 введен С12 при 15—20° С в течение ~ 4 час. Когда привес составил 77,7 г, реакционная смесь промыта 200 мл воды и перегнана. Получено 93 г 1,2,3-трихлорпропена, т. кип, 75—100° С/100 мм, содержащего «-«' 79% транс-, 17% ifwc-изомера и небольшое количество 1,1,2,2,3-пентахлорпропана.

Алкилацетилены общей формулы RG=CH, где R — алкил Сд— С4, можно гладко хлорировать и без катализаторов при 20—100° С до 1,2,3-трихлор-алкена, 1,1,

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
справка 046-1
пластмассовый гаражный шкаф
вентилятор настенный в комплекте внр9-6,3-ду-н-400-у1-4,0
панель оператора siemens

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)