химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

орэтана составляет 97,2%, 1,2-дихлорпропана — 97,0% и 1,2-ди-хлорбутана — 96,5%.

Дихлорэтан образуется при реакции хлора с этиленом в присутствии железа или его солей [266, 267].

1,2-Дихлорэтан [266]. В трубку (высота 1250 мм, диаметр 38 мм), заполненную железной проволокой и дихлорэтаном, пропущено в течение 172 мин. 392 л 97%-ного этилена и 395 л хлора. Образующийся дихлорэтан поступал в колонку (высота 1000 мм, диаметр 30 мм), где он контактировал с этиленом. Получено 1585 г дихлорэтана (99% выход на этилен); конверсия этилена 99,1%. Для очистки продукта от примесей хлора, НС1 и хлоридов железа на него действуют этиленом и Н20 или продувают аммиаком (0,44 й NH3).

Осуществлен непрерывный способ получения дихлорэтана [268] в присутствии хлорного железа при 20—40° С. Реакция хлорирования этилена осуществляется в двух последовательно расположенных реакторах в среде жидкого дихлорэтана при повышенном давлении. Продукты содержат 98,3% дихлорэтана, а остальное — высокохлорированные соединения.

Дихлорэтан высокой степени чистоты [269] получен хлорированием этилена при 80—120° С, давлении 4,9—49 атм и молярном отношении этилен : хлор = 1,2 : 1 с использованием тепла экзотермической реакции хлорирования для выделения дихлорэтана из реакционной среды. Реакция осуществляется в присутствии хлоридов Fe, Sb, Си и т. д.

Взаимодействием этилена с хлором в газовой фазе [270] при освещении и 70—150° С синтезирован 1,1,2-трихлорэтан. Реакция проводится в среде дихлорэтана во избежание опасности самовозгорания и осмоления продукта. Скорость реакции регулируют изменением интенсивности облучения реагентов.

1,1,2-Трихлорэтан [270]. Через вертикальную стеклянную трубку (длина 60 см, диаметр 35 мм), охлаждаемую водой и освещаемую лампой белого света (40 ет), расположенной на расстоянии 10 см, при 100—130° С пропущено 142 л/час этилена и 250 л/час хлора. Предварительно этилен пропущен через нагретый до 50° С дихлорэтан. В час получено 380 г смеси хлоруглеводородов, состоящей из 1,1,2-трихлорэтана (59 вес.%), 1,1,2,2-тетрахлорэтана (26%) и дихлорэтана (15%). Хлорирование проведено в присутствии воды для растворения образующегося НС1 в количестве 1 моля на 2 моля взятого хлора.

Хлорирование этилена [271] в присутствии малых количеств „FeCl3 (0,001—0,1%) непрерывным способом в среде дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана (5—25% по весу) повышает выход 1,1,2-трихлорэтана до 88%. Температура реакции 100—120° С, давление 1,5 атм. Полученный продукт, кроме 1,1,2-трихлорэтана, содержит Тетрахлорэтан [272] получают при реакции хлора со смесью ацетилена и этилена в дихлорэтане в присутствии FeC]3. Через смесь 3,8 кг GJB.^Cl2 и 3,8 г FeCl3 при 65° С и перемешивании пропускают 20 л/час С2Н4, 20 л/час С2Н2 и 60 л/час С12. Конверсия С2Н2 99,8%, выход С2НаС14 94,4%.

Хлорирование этилена [273] хлористым сульфурилом (S02C12) при определенных условиях приводит к образованию не только дихлорэтана, но и дихлорбутана и дихлоргексана. Синтез идет в среде растворителя (например дихлорэтан) в присутствии гидроперекиси бензоила или при облучении 7-лучами при 185—230° С, 420—700 атм продолжительности реакции 5 — 600 сек. (молярное соотношение С2Н4 : S02C12 = (10—50) : 1 и инициатор : : S02C12 = (0,001—0,0003). При конверсии 65 мол.% S02C12 получают 53,4 мол.% дихлорэтана, 43,9% 1,4-дихлорбутана и 2,7% 1,6-дихлоргексана. При хлорировании хлористого аллила [366, 367] образуется 1,2,3-трихлор-пропан. 1,1,2-Трихлорэтан [274] можно получить реакцией хлористого винила с хлором в газовой фазе при 50—220° С и облучении. Способ отличается тем, что в одно из реагирующих веществ вводится до 10—50% 1,1,2-трихлорэтана. Облучают реактор лампой дневного света. Вследствие экзотермично-сти реакции температура в реакторе повышается до 220° С, причем сажа не образуется. Выход 1,1,2-трихлорэтана составляет 91%, остальное — высоко-хлорированные этаны.

Парофазное термическое хлорирование трихлорэтилена [275, 276] при 400—450° С в паровой фазе приводит к образованию перхлорэтилена, пентахлорэтана и гексахлорэтана. Относительные скорости хлорирования трихлорэтилена и перхлорэтилена зависят от температуры реакции. Далее приведены относительные скорости реакции. Трихлорэтилен : 20 (350° С); 30 (400° С); 70 (450° С); перхлорэтилен: 6-8 (350° С); 20 (400° С); 15 (450° С). Перхлорэтилен с выходом 80,9% образуется хлорированием трихлорэтилена при 500° С и молярном соотношении С12 : CG12 = СНС1, равном 1,02. При взаимодействии перхлорэтилена с хлором (молярное отношение С12 : CCLj^CGla равно 0,8—0,9, температура 450° С) образуется 21,4% гексахлорэтана.

Трихлорэтилен вместе с тетрахлорэтиленом [277] получают хлорированием 1,2-дихлорэтилена при 370 —400° С в псевдоожиженном слое активированного угля, пропитанного СиС13 и ВаС1а. При молярном соотношении С12 • CHG1 = СНС1, равном 1,3, и температуре 375 —380° С образуется смесь газов, содержащая 0,13 моля исходного реагента, 0,38 моля трихлорэтилена,. 0,45 моля тетрахлорэтилена, 1,3 моля НС1 и немного других соединений.

Если в реактор, содержащий активированный уголь, пропитанный CuCl2, пропускать при 375—385° С смесь газов (0,8 моля СНС1 = СНС1, 0,5 моля хлористого этила и 0,1 моля тетрахлорэтана на 1,1 моля хлора), то в полученной смеси количество хлористого этила и тетрахлорэтана не повышается.

Хлорирование хлористого винила в водной среде [278] срН = 7 в присутствии эмульгаторов (сульфаты, полученные из высших парафиновых углеводородов) при охлаждении до 16° С проходит с образованием чистого три-хлорэтана без примеси хлорированных продуктов. Выход трихлорэтана количественный.

Интересен метод темнового хлорирования трихлорэтилена, перхлорэтилена в присутствии инициатора — фенил ацетилена, моновинилацетилена или дивинилацетилена [279, 280]. Хлорированием трихлорэтилена получен пентахлорэтан с 90%-ным выходом как с фенил- так и моновйни л ацетиленом. Гексахлорэтан образуется из перхлорэтилена и хлора с количественным выходом в присутствии моновинилацетилена и с 89%-ным выходом в присутствии фенйлацетилена.

Реакцией алкенов с хлором получены насыщенные хлорированные углеводороды при температуре ниже 300° С в присутствии катализаторов — металлов группы Pt или их соединений на носителе [281].

1,2-Дихлорпропан [281]. Через трубку, заполненную 200 мл катализатора (2% PdCl2 на А1203), нагретую до 130—140° С пропущено 240 г/час хлора и 25 г/час азота. Одновременно введено 187 г/час пропилена. Молярное соотношение цропилен : хлор = 4,4: 3,6. Время реакции 12 час. По окончании реакции выделено 3629 г 1,2-дихлорпропана (выход 94,4%; т. кип. 96° С) и 189 г 1,2,3-трихлорпропана (выход 3,7 %, т. кип, 157° С).

При непрерывном способе [280] хлорирования 1,3-дихлорбутена-2 при — 15° С в токе азота получают 1,2,3-трихлорбутен-З с выходом 80 —85%, т. кип. 157-160° С/680 мм, /$ 1,4910, df 1,3240. При дальнейшем хлорировании 1,2,3-трихлорбутена-З также в реакторе непрерывного действия при 0° С и молярном отношении 1,2,3-трихлорбутен-З : хлор= 1:1,25 образуется с 88,6%-ным выходом 1,2,2,3,4-пентахлорбутан, т. кип. 85—87° С/10 мм,

1,5155, df 1,5500. При периодическом хлорировании 1,3-дихлорбутена-2 получена трудноразделяемая смесь 1,2,3-трихлорбутена-З и 1,2,3,3-тетра-хлорбутана и еще 1,2,2,3,4-пентахлорбутан [280, 315].

Присоединительное хлорирование цис- и лгр<шс-1,3-дихлорбутена-2, катализируемое РС15, приводит к синтезу 1,2,3,3-тетрахлорбутана. Повышение температуры значительно увеличивает селективность катализаторов в отношении присоединения [368].

При взаимодействии хлора с 1,1,2,3,4,4-гексахлорбутеном-2, полученным хлорированием диацетилена, образуется октахлорбутан [282, 283].

1,4-Н-Октахлорбутан [282]. 25 в 1,1,2,3,4,4-гексахлорбутена-2 (т. пл. 78° С) в 100 мл СС14 помещены в ампулу с перетяжкой и. в нее сконденсирован хлор. По достижении привеса 65 а жидкого хлора (4—8-молярный избыток) ампула запаяна. При осторожном перемешивании ампула в горизонтальном положении подвергнута освещению кварцевой лампой в течение 20—25 час. По окончании реакции (3—4 суток) ампула вскрыта в замороженном состоянии; избыточный хлор испарен, реакционная масса освобождена от остатков хлора и растворителя. Вес кристаллического продукта составил 32 г. После перекристаллизации из кипящего спирта выделено 29 г 1,4-Н-октахлорбутана (91% от теорет.), т. пл. 79,5° С.

Используя пентен-пентановую фракцию [285], можно синтезировать гексахлорциклопентадиен. Хлорирование проводят периодически при температуре ниже 15° С до полного насыщения двойных связей. В дальнейшем реакция инициируется УФ-светом при 80—100° С с образованием полихлор-пентанов. Полученные полихлорпентаны пропускают в смеси с хлором через трубку с катализатором (силикагель марки KMC) при 350—450° С. Наряду с гексахлорциклопентадиеном (выход 65—70%) образуется гексахлорбута-диен, СС14, тетрахлорэтилен и гексахлорэтан, т. е. наблюдается деструктивное хлорирование.

Изучена реакция алкенов с хлоратом натрия [285] в сильных кислотах (НС1 и др.).

1,2-Дихлоргептан [285]. При действии на раствор 9,82 г гептена-1 в 20 мл конц. НС1 при 40°С раствором 3,55 г NaCI03 в воде (при медленном введении и перемешивании в течение нескольких часов) получено 9,39 г 1,2-дихлоргептана (т. кип. 65,4—66° С/ 7 мм, п2? 1,4494).

Аналогично из 9,82 г гептена-2 в концентрированной НС] получен 2,3-ди-хлоргептан, выход 9,44 з, т. кип. 59,5—60,2° С/7 мм, пЩ 1,4505.

Присоединение хлора к диенам

При взаимодействии бутадиена с хлором в паровой или жидкой фазе, термически или каталитически, в определенных условиях протекает присоединительное хлорирование с образованием дихлорбутенов [256], чаще всего смесь 1,4-дихлорбутена-2 и 1,2-дихлорбутена-З.

Проведение жидкофазного хлорирования бутадиена [287] в присутствии СНС1 з при —20° С и соотношении бутадиен : хлор — % дает смесь дихлорбутенов с выходом 62,7%. Соотношение 1,2-дихлорбутен-З : 1,4-дихлорбу-тен-2 = 65 : 35.

Парофазное хлорирование бутадиена проводят при 80—90° С [287, 288] и при 160—300° С

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шинглас кадриль аккорд сандал
персональный кинотеатр
билеты на спектакль банкет
курсы мастеров холодильного оборудования

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)