химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

нии C6H5S02NC12: *'-С4Н8 = 0,41 является металлилхлорид и еще выделен непредельный дихлорид С4НвС12 с т. кип. 130—131° G, df 1,167. Максимальный выход металлилхлорида равен 40% от теорет., считая на пропущенный изо-бутилен.

Преимущественно реакция заместительного хлорирования с образованием аллилхлоридов протекает при взаимодействии алкенов с ?-C4H9OGl [250]. Это свободно радикальный процесс, инициируемый светом.

Авторами [250] обсуждается стереохимия замещенных аллильных радикалов и устанавливается распределение изомеров в продуктах реакции. Найдено, что в продуктах замещения без смещения двойной связи полностью сохраняется конфигурация (цис-транс) исходного олефина, т. е. аллильные радикалы обладают стабильными конфигурациями. Стабильность радикала понижается с увеличением размера заместителя при двойной связи.

Реакцию f-G4H9OCl с алкеном осуществляют в запаянной трубке при облучении. Гипохлорит (0,5—2,5 ммоля) с 10—20-кратным избытком алкена дегазируют, запаивают в трубки из пирекса и облучают в термостате лампой накаливания до исчезновения желтой окраски (30 мин.). При —78,5° G для бутенов получены следующие результаты (по данным газо-жидкостной хроматографии) : из транс-бутвяа-2 — 83,1% торакс-1-хлорбутена-2, 16,9% З-хлорбутена-1 и следы продукта присоединения; из г^ыс-бутена-2—65% цис-1-хлорбутена-2, 35% З-хлорбутена-1 и следы продуктов присоединения; из бутена-1—73,9%смесите- и #гракс-1-хлорбутена-2, 26,1% З-хлорбутена-1, следы продуктов присоединения; из изобутилена—металлилхлорид и llf8% продуктов присоединения.

Соединения с положительным хлором [314], например N-хлор-гс-хлор-ацетанилид и N-хлор-и-нитроацетанилид, способны хлорировать алкены в аллильное положение.

Доказано, что галоидирование непредельных соединений в аллильное положение при помощи соединений с положительным галоидом идет по радикальному механизму [251]. Реакция ускоряется при освещении и в присутствии перекисей.

Фотохлорирование цис- и тгара«с-1,2,3,4,5,6-гексахлоргексена-3 в 1,1,2,2, 3,4,5,5,6,6-декахлоргексен-З, а при длительном хлорировании -г- в гекса-хлорэтан изучено Акопяном и сотр. [284]. Структура декахлоргексена-3 установлена дегидрохлорированием его в 1,1,2,3,4,5,6,6-октахлоргекса-триен-1,3,5.

1,1,2,2,3,4,5,5,6,6-декахлоргексен-З [284]. Раствор 20 г т/?амс-1,2,3,4,5,6-гекса-хлоргексена-3 в 100 е СС14 насыщен хлором при 0° С и оставлен на солнце при 30—40° С (через капилляр реактор соединен с атмосферой). Операция повторена 5 раз (в течение 5 дней). После упаривания выделен 1,1,2,2,3,4,5,5,6,6-декахлоргексен-З, выход 34,6%, , т. пл. 146° С (из метанола) и 12,8 г октахлоргексана СвНвС18, т. пл. 130—131° С (из метанола).

Аналогично из цис-1,2,3,4,5,6-гексахлоргексена-З получают 1,1,2,2,3,4, 5,5,6,6-декахлоргексен-З с выходом 38%. Хлорирование транс- и цис-тек-сахлоргексена-3 в течение 140 час. при освещении лампой 1000 вт приводит почти к тем же результатам.

Хлорирование диеновых углеводородов

Высокие температуры способствуют протеканию заместительного хлорирования. Гексахлорбутадиен синтезирован хлорированием бутадиена-1,3 в «кипящем» слое контакта [252] при 350—500° С. В качестве контакта применяется активированный уголь, пемза, кварцевый песок. Оптимальные условия синтеза: температура 400—450° С, молярное соотношение бутадиен : : хлор =1:8, скорости подачи бутадиена 13,3 г/час, хлора 39,8 г/час, время реакции 2 часа; катализатор — пемза, объем катализатора 250 мл. Выход гексахлорбутадиена 87%. Наряду с основной реакцией протекают процессы деструкции и циклизации.

При взаимодействии изопрена с хлором при 600—700° С и малом времени контакта образуется 2-хлорметилбутадиен-1,3 [253]. Максимальный выход СН2=С(СН2С1)СН=СН2 (60% при конверсии изопрена 47,8%) достигнут при молярном отношении изопрен : хлор = 1,6 : 1, температуре 650° С, времени реакции 8,6*10-3еек. и разбавлении изопрена 75% (по объему) азотом.

Хлорирование изопрена в жидкой фазе [254, 361] приводит к смеси продуктов, состоящей главным образом из СН2=С(СН2С1) —СН=СНа и СН2С1СС1(СН3)СН=СНС1 и из других продуктов присоединения: СН2=СНС(СН3)С1СН2С1, СН2=С(СН2С1)СНС1СН2С1, СН2=СС1С(СН3)С1СН2С1 и СН2С1СНСЮ(СН3)С1СН3С1. Строение 2-хлорметил-бутадиена-1,3 подтверждено окислением КМп04 в среде хлоруксусной кислоты.

2-Хлорметилбутадиен-1,3 [254], В раствор 100 г изопрена в 250 мл СНС13 введен хлор при 20° С до привеса 85 г, получено 18 г 2-хлорметилбутадиена-1,3 с т. кип. 50—65° С/

/100 мм, и™ 1,4670. Прибавляя раствор хлора (107 г) в СС14 (315 г) к раствору изопрена

(100 г) в СС14 (100 мл) при 20° С в течение 2 час, можно получить 22,9 г 2-хлорметмлбутадиена-1,3 и 74,9 г СН2С1С(СН3) = СНСН2С1 (т. кип. 65—75° С/15 мм, 1,4939).

О хлорировании пиперилена имеются только ориентировочные данные, указывающие, что эта реакция сопровождается резко выраженным процессом, замещения водорода на хлор с образованием хлорпентадиена, ди- и трихлорпентенов [255—257]. Порядок присоединения первой молекулы хлора не установлен.

В работе [362] описывается хлорирование цис- и mpawc-шгаерилена в отсутствие растворителя и в растворителе (СС14, СНС13 или СНаС12) и в присутствии или в отсутствие кислорода с образованием 10—20% С1СН2СН=СН -СН=СН2 с примесью соединений СН3СН=СН -СНС1 -СН3, СН3СН=СН-СН=СНС1 и дихлоридов.

Хлорирование ацетиленовых углеводородов

Прямым галоидированием хлорзамещенные ацетилена (СС1=СН и СС1=СС1) обычно не получают. Работа с галоидацетиленами трудна и опасна, так как они воспламеняются и сильно взрывают при соприкосновении с воздухом, обладают высокой токсичностью [258].

1,3-Дихлорпропин (С1С==С — СН2С1) [259] синтезируют из пропаргил-хлорида (НС=С—СН2С1) обработкой его водным раствором гипохлорита натрия при 5—10° С. Работать надо осторожно, так как 1,3-дихлорпропин самопроизвольно воспламеняется на воздухе.

Действием хлора на алкилацетилены [260] RCH2C=CH, где В — Н или алкил с 1—3 атомами углерода, получают соединение ВСНСЮ^СН вместе с ВСНС1СС1=СН2. Реакция протекает в газообразной фазе при 100—500° С. Например, хлорирование метилацетилена проводится при температуре трубчатого реактора (заполнен стеклянными кольцами) 400° С и молярном соотношении хлор : метилацетилен =1:3. Хлор и пары метилацетилена перед подачей в реактор нагревают до 100° С и вводят одновременно. Конечный продукт содержит 25% З-хлорпрошгаа-1 и 25% 2,3-дихлорпропена-1, остальное — более выеокохлорированные пропаны. В данном случае наряду с замещением интенсивно протекает реакция присоединения хлора. Аналогично синтезируют из бутина-1 и хлора- З-хлорбутин-1 и 2,3-дихлорбутен-1.

Мовохлордиацетилен [261] можно получить при действии галоидов на Li-производные, которые» синтезируют реакцией НС==СС=СН с бутилли-тием.

Монохлордиацетилен [261]. К 1,25 г безводного диацетилена в 20 мл абсолютного эфира в токе азота при —80° С в темноте прилит 1 экв. (LHgLi в 20—25 мл эфира. После перемешивания {10—15 мин.) к смеси прибавлен при—59 С за 15 мин. охлажденный до — 70° С 12%-ный раствор 2 зкв. С1а в CFC13.

Далее при непрерывном перемешивании температура реакционной смеси поднята за 2 часа до —25° С. После фракционированной перегонки при 8 мм и температуре от

—40 ч 10° С выделена фракция, в которой содержится 35% монохлордиацетилена

(определено хроматографически). Продукт сконцентрирован в вакууме, охлажден до —80° С, очищен препаративной ГЖХ. Температура плавления СС1=СС=СН равна -41° С.

Синтез хлорорганических соединений присоединением хлора по кратным связям

Присоединение хлора к алкенам и хлоралкенам

Присоединение хлора к алкенам протекает при относительно низких и умеренных температурах, ниже «критической» температуры, при которой начинается заместительное хлорирование. На ускорение реакции присоединения хлора оказывает влияние повышение температуры (но до более низкой, чем температура, при которой идет замещение), действие света, растворителей и катализаторов. Хотя процесс хлорирования олефинов можно направить преимущественно в сторону замещения или присоединения, изменяя условия процесса, практически обычно имеют место обе взаимно конкурирующие реакции [347, 348, 350—352, 363].

Алкены реагируют с хлористой медью в различных растворителях (уксусная кислота, спирты, ацетонитрил, тетрагидрофуран), образуя дихлор-алканы [349, 364, 365].

Взаимодействием смеси С2Н4 (73% по объему) и хлора (27% по объему) при 390° С получают продукт, содержащий только насыщенные соединения [262]: 87,2 вес.% хлористого этила и 12,8 вес.% 1,2-дихлорэтана. Если же часть хлористого этила направить снова в реактор, то образуется только 18,4% хлористого этила, 37,2% 1,1-дихлорэтана, 32,6% 1,2-дихлорэтанй и 11,8% высокохлорированных углеводородов.

Изучено [263] быстрое присоединение хлора к этилену, а также] пропилену и изобутилену при низких температурах в конденсированной фазе. Взаимодействие эквимолекулярных количеств олефинов с хлором идет почти с количественными выходами (см. табл. 17), образуются только продукты присоединения. Этот метод удобен для получения дихлорпронзводных из различных ненасыщенных соединений.

При получении 1,2-дихлоридов из этилена, пропилена и изобутилена [263] опыты проводят в вакуумной установке. Хлор сначала пропускают через ловушки с концентрированной H2S04, трубку с СаО, а затем подвергают низкотемпературной перегонке в вакууме. Определенные количества олефина и хлора вымораживают слоями в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Реакция протекает практически мгновенно. Затем сосуд Дьюара с жидким азотом убирают, смесь размораживают и продукты реакции перегоняют. Константы полученных продуктов хорошо совпадают с литературными.

Реакция хлора с этиленом протекает с выделением тепла, поэтому проводят ее при температуре <40° С в растворителе (1,2-дихлорэтан) [264] при пониженном давлении в присутствии А1С13. Выход дихлорэтана 96—97%. Высокие выходы вицинальных дихлоралканов [265] получены при введении алкена и хлора в колонку, заполненную раствором безводного FeCl3 в соответствующем дихлоралкане. Реакцию проводят при 20—30° С. Выход 1,2-дихл

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
панкреатическая эластаза как правильно сдавать
эмблема ямаха светящаяся
театр российской армии афиша
Рекомендуем фирму Ренесанс - купить лестницу в дом на второй этаж - качественно, оперативно, надежно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)