химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

винилхлорида таким образом до 90—98%. Молярное соотношение этилен : хлористый винил : хлор — 3:2:1, температура 420—450° С и время контакта 2—5 сек. Наряду с хлористым винилом образуется незначительное количество высших хлоридов.

Низшие монохлоролефины [2231 с хлором у двойной связи получают нагреванием, например, этилена в безводной среде с галогенидами металлов переменной валентности Gu, Hg в присутствии полярного высококилящего растворителя и катализатора — солей металлов платиновой группы (PdCl2 и др.) при 50—300° С и давлении 1 — 100 атм. В качестве растворителей использован ди-к-бутилфталат, диоктилфталат, бензонитрил или ди-н-бу-тиловый эфир моноэтиленгликоля.

Заместительное хлорирование пропилена протекает при высоких температурах [224] и сопровождается образованием хлористого аллила, являющегося промежуточным продуктом синтеза глицерина [225, 226], диаллилфта-лата и пластических .масс [227].

Получение хлористого аллила хлорированием пропилена протекает при 500—530° С, давлении 1,5 атм и объемном соотношении С3Н6 : С12 =1:5. Выход хлористого аллила достигает 85%. Побочными продуктами являются 1,3- и 1,2-дихлорпропены [222, 228, 229].

Хлорирование пропилена и других алкенов до С16 проводят в паровой фазе в реакторе, имеющем устройство, обеспечивающее эффективное смешение реакционных газов [230]. Хлор подают через диффузор: со скоростью, большей скорости распространения пламени в смеси его с углеводородом, а именно ^> 150 м/сек (лучше ^> 400 м/сек).

Хлористый аллил [230]. В реактор подано в час 3,7 кг Gl2 и 8,2 кг пропилена. Давление в реакторе 2,8 атм., температура 435 + 15° С. Пропилен подогрет до 285° С. Время реакции 8 час. Получено 4,1 кг хлористого аллила (выход 82,2%), конверсия хлора 84%.

Дихлорпропен, главным образом 1,3-дихлорпропен, получают при взаимодействии хлора с пропиленом или смесью пропилена с хлористым; алли-лом [231, 232]. Смесь пропилена с хлористым аллилом предварительно нагревают и смешивают с хлором в молярном отношении пропилен : хлористый аллил : хлор =1:1:1. Затем смесь подают в реактор при 500° С. Иногда реакцию проводят в двух последовательных реакторах. Продукты реакции [231] содержат 62,4% дихлорпропена (главным образом 1,3-дихлорпропен), 16,2% трихлорпропена, 17,2% ди- и трихлорпропана и 4,2% монохлорпропена и монохлорпропана.

Чтобы направить процесс в сторону образования дихлорпропилена, предлагается [233] проводить реакцию с большим избытком хлора и в специальном оборудовании с циркуляцией части дихлорпрогшлена. Выход дихлорпропилена составляет ~ 70%.

1,3,3-Трихлорпропилен-1 может быть получен прямым хлорированием хлористого аллила [234, 235] при температуре 400° С. Реакцию обычно проводят при 470—490° С. Хлористый аллил нагревают до 400° С и затем смешивают с хлором. Хлористый водород, образовавшийся при реакции, удаляют, поглощая водой. Непрореагировавший хлористый аллил и образовавшийся при реакции дихлорпропен после отделения трихлорпропена рециркулируют в зону реакции. Молярное соотношение хлорированных олефинов и хлора в зоне реакции составляет от 3,5 до 6.

1,3,3-Трихлорпропен-1 (235]. Подогретая до 400—450° С смесь хлористого аллила и дихлорпропена («рецикл» см. ниже) смешана с хлором и введена в реактор. Одновременно введен чистый хлористый аллил. Температура реакции 490° С, скорость подачи хлора 1108 s/час, чистого хлористого аллила 699 е/час, рециркулируемых хлоралканов 7000 е/час. Общая объемная скорость подачи 2600 час-1. Выходящие из реактора продукты реакции конденсированы, а НС1 направлен в абсорбер для поглощения водой. Жидкие продукты реакции ректифицированы. Смесь низкохлорированных продуктов — дихлорпропен (55%) и непрореагировавший хлористый аллил (45%) («рецикл») —- рециркули-рована в реактор. Из высоко хлорированных продуктов реакции перегонкой в вакууме выделен 1,3,3-трихлорпропен-1 (924 г/час из общего количества хлорированных продуктов 8100 е/час).

Хлорирование 2-хлорпропена [350] в нитробензоле приводит к синтезу 1,2,2-трихлорпропана и 2,3-дихлорпропена-1.

Металлилхлорид [351] при хлорировании дает продукты присоединения и замещения:

СН2С1

С1

НаС—С=СНа-СНз

—* С1СНг—С=СНа — СШС=С-СН3С1

СНз

—'"СНя—CCl—(ЯШ С1 СНз

При термическом хлорировании бутена-1 [236] образуются 3-хлорбу-тен-1, 1-хлорбутен-2 и 4-хлорбутен-1. Температура реакции и концентрация хлора не влияют на распределение хлоролефинов.

1,4-Дихлорбутен-2 получен при хлорировании бутена-2 в паровой фазе [237]. Максимальный выход 1,4-дихлорбутена-2 составляет 18—21% за цикл. Выход зависит только от соотношения реагентов; ни температура предварительного нагрева реагентов, ни объемные скорости не сказываются на выходе продуктов. Повышение же температуры реактора увеличивает выход HG1, 2-хлорбутана, З-хлорбутена-1, 1,3-дихлорбутенов-2 (а- и реформы) и Ш-2,3-дихлорбутана, но уменьшает выход и«еао-2,3-дихлорбутана. С увеличением соотношения хлор : бутен-2 снижается выход 1,4-дихлорбутена-2 за счет повышения выхода 3,4-дихлорбутена-1, р-1,3-дихлорбутена-2 и мезо-2,3-дихлорбутана. Наличие кислорода увеличивает заместительное хлорирование В интервале 260—375° С.

Парофазное хлорирование 1-хлорбутена-2 [237J дает незначительный выход 1,4-дихлорбутена-2» Хлорирование смеси бутена-2 с бутадиеном [238] образует продукт, содержащий (в вес.%) 25,6% монохлорбутенов, 7,2% дихлорбутенов, 3,3% монохлорбутадиенов, 16% высококипящих продуктов.

Хлорирование изобутилена при низких температурах сопровождается образованием металлилхлорида. Молярное соотношение изобутилен : С12 = — 1,2 : 1 и 90 — 100° С дают выход хлористого металлила, равный 68% [239]. Продукты реакции разделяют разгонкой на колонке и отгоняют, кроме основного продукта, третичный хлористый бутил и диметилвинилхлорид; остается до 15—30% по ДИВИНИЛ хлоридов.

Хлорирование бутилена и изобутилена [360] В жидкой фазе при 90 —120?.: G В присутствии азо-бЪе-изобутиронитрила приводит к синтезу продуктов замещения.

При высокотемпературном хлорировании (400—500° С) изобутилена {240J -в «кипящем» слое теплоносителя и мол. соотношении изобутилен : С13 = = 1:1 основными продуктами реакции являются ?-С4Н9С1 и полихлориды. Хлористый металлил с выходом 80% получают при низкотемпературном хлорировании и пятикратном избытке углеводорода.

Металлилхлорид [2413 с 84%-ным выходом образуется при хлорировании изобутилена в газовой фазе при температуре кипения в конденсационно-отпарной колонне непрерывного действия. В качестве побочного продукта выделяют mpem-бутилхлорид.

При хлорировании бутан-бутиленовой фракции [242], молярном отношении С12 : (г-С4Н8) =1:1, температуре низа колонны —7° С и верха +15° С выделено 85% металлилхлорида (считая на хлор).

3-Хлор-2-метилпропен-1 [243]. В реактор, заполненный водой, при 20° С по отдельным форсункам введен изобутилен (300 мл/мин.) и хлор (200 мл/мин). Через 1 час получено 50—58 г продукта, содержащего 84% 3-хлор-2-метилпропена-1, 4,5% г-С4Н9С1, 8% дихлорбутака и 3,5% трихлоризобутана.

Непредельные дихлориды можно получить хлорированием З-хлор-2-ме-тилпропена-1 [244]. Температура реакции 0° С, молярное отношение 3-хлор-2-метилпропен-1 : хлор=1,27. Продукты реакции фракционировались на колонке ж идентифицировались хроматографически, по ИК-спектрам ж по физико-химическим константам. Выделено 49,9% непредельных дихлоридов, в том числе в соотношении 1 : 1 два изомера : 1,3-дихлор-2-метилпро-пеи~1 и 3-хлор-2-(хлорметил)пропен-1.

2,3,4-Трихлорбутен-1 [245]. В трубку из графита (I = 204 см, ^внутр ~ 1,5 см), снабженную охлаждающей рубашкой и заполненную керамической насадкой, подан ?сверху при 20—55° С в течение 100 час. 1,3-дихлорбутен-2 (202 мл/час, всего 23,15 кг), а снизу через стеклянное сопло — хлор со скоростью 125,5 г/час (избыток 10 мол.%). Продукты реакции из нижней части реактора направлены в верхнюю часть отдувочной колонки, заполненной керамической насадкой, а снизу введен воздух, чтобы удалить НС1. Жидкие продукты реакции разогнаны. Получено 24,95 кг 2,3,4-трихлорбутена-1

<выход 84,5%, т. кип. 41° С/10 мм, 1,4929, 4° 1,3440), 3,48 кг 1,2,3,3-тетрахлорбутана (т. кип. 55—58° С/10 мм, п'? 1,4971, df 1,4275), 1,83 кг 1,2,3,3,4-пентахлорбутана (т. кип. 83—85° С/10 мм, 1,5163, df 1,5568) и 0,45 кг смолы.

Можно получить 2,3,4-трихлорбутен-1 хлорированием 1,3-дихлорбутен-2 хлором в присутствии свободнорадикального ингибитора [246] в количестве 0,1—1% от веса 1,3-дихлорбутена-2. В качестве свободнорадикальных ингибиторов можно использовать «ipew-бутилпирокатехин, 2,6~ди-тргт.-бу-тил-4-метилфенол, фентиазин, N, N-ди-р-нафтил-д-фенилендиамин. 2,3,4-Три-хлорбутен-1 является промежуточным продуктом для синтеза мономера при полимеризации 2,3-дихлор-1,3-бутадиена.

2,3,4-Трихлорбутен-1 [246]. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, помещено 125 г 1,3-дихлорбутена-2, 0,5 г mjwm-бутшширокатехина ж 100 мл СС14. Во избежание хлорирования образующегося продукта количество хлора не должно превышать -стехиометрическое значение. Хлор пропущен со скоростью 0,3 г/мин при 10—15° С в течение 170 мин., после чего реакционная смесь промыта и перегнана. Получено 134 г (85,8 вес,%) 2,3,4-трихлорбутена-1, 11 г (7,1%) тетрахлорбутана, 5 г (3,2%) не прореагировавшего дихлорида и 6 г (3,9%) смолы.

Изучено хлорирование изобутилена [247] и амилена [248, 249] дихлор-амидом бензолсульфокиелоты. В отличие от хлорирования свободным хлором не происходит выделения НС1, поэтому в продуктах реакции не обнаружено насыщенных монохлоридов — продуктов присоединения HG1 к изобу-тилену, и дихлоридов — продуктов присоединения НС1 к первоначальным продуктам хлорирования, хлораллильным соединениям. Побочная реакция присоединения дихлорамида бензолсульфокиелоты к хлорируемому соединению происходит в незначительной степени, а продукты присоединения являются твердыми веществами и легко отделяются от хлораллильных соединений. Основную часть остатка составляют непредельные дихлориды — продукты вторичной реакции хлорирования. Главным продуктом реакции хлорирования изобутилена [247] при —10° С и молярном отноше

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
притворная сделка судебная практика
Установка Wi-fi роутера 4G
ростовобучить технолог по пошиву штор
билеты на токио хотел купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)