химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

азывалось на возможность образования в процессе хлорирования не только атома С1, но и молекулы

трехатомного хлора, способной реагировать преимущественно в направлении присоединения [1921;

CI -J- CI2 Clg

Clg -f- C2II4 —* С2Н4И-2 4- СГ и т. д,

Экспериментального подтверждения эти предположения не получили.

Семенов [101 считает, что хлорирование алкенов протекает по цепному механизму (с предварительным гомолитическим распадом молекулярного хлора и возникновением атомов хлора);

Присоединение (низкие температуры)

1) СГ + G2Hi — С2ШСГ

2) СзШСГ -f С13 -* С2Н4С1г + СГ и т. д.

Замещение (высокие температуры для м-алкенов)

1 а) СГ + C2Hi — C2Hg + НС1

2а) СаН3 + С12 -* СШзС! + СГ и т. д.

Известно, что реакция (1) экзотермична (-~ 26 ккал/моль), энергия активации ее равна 1—2 ккал/моль; реакция (1а) близка к термонейтральной, энергия активации ее существенно выше (примерно б ккал/моль). Поэтому для: реализации (1а) нужна более высокая температура.

В более ранних работах [193J обсуждалась возможность простого бимолекулярного и цепного механизма присоединительного хлорирования алкенов при низких температурах. Соответствующие энергетические расчеты показали примерную равновероятность обоих механизмов.

Механизм хлорирования разветвленных алкенов [194—196J, исходя из предположения об образовании ионов карбония, можно на примере изобутилена выразить следующей схемой:

Н3С.

:с=5Ьи2 + с12

HgC^

н3сх

С—СН2С1 + СГ

*+С1Далее ион карбония может стабилизироваться разными путями по схеме

(СНзЬС—СН2С1

•СН2=С(СНз)СНзС1 + НС1 •(СНзЬС-CHCl-f-HCl

(СНз)аССЮНаС1

Доминирующим направлением стабилизации карбоний-иона является отщепление протона от соседних алкильных групп с образованием непредельных монохлоридов и выделением НС1. Направление реакции, по мнению авторов, зависит от числа атомов водорода, находящихся у углеродных атомов в а-положении к реакционному центру иона карбония (табл. 13).

Эти данные соответствуют результатам, сообщаемым и в других работах [21, 197].

Промежуточное образование карбоний-иона в процессе присоединительного хлорирования изобутилена было экспериментально доказано с помощью меченых атомов (в работе использовался 1-С14-2-метилпропен-1) [198]. Образование карбоний-иона и его стабилизация представлены на схеме (см. стр. 281). Атом хлора оказался у первого атома углерода, а двойная связь — у второго и третьего.

Таким образом, можно считать экспериментально доказанным гетероли-тический характер присоединительного хлорирования разветвленных алкенов.

Было высказано достаточно обоснованное предположение [199], что основной причиной отщепления протона от алкильных групп, находящихся в а-положении к реакционному центру иона карбония, является высокая степень локализации положительного заряда в реакционном центре карбоний-иона, образованного в результате электрофильной атаки галоидируемого алкена.

С увеличением поляризуемости атома галоида, находящегося у а-углерод-ного атома (к центру карбоний-иона), наблюдается понижение выхода продуктов заместительного хлорирования [200] от 50 до 0%. Эти данные представлены в табл. 14. При низкотемпературном хлорировании алкенов общей формулы CH2==CRR, снижение концентрации углеводорода в растворителе приводит к уменьшению выхода продуктов заместительного хлорирования [201].

Таблица 14

Низкотемпературное хлорирование непредельных моногалоидпроизводнык

изобутилена [200]

Исходное соединение

Предполагаемый промежуточный ион карбония

Выход продуктов реакции (% от теорет).

CHss

\г.СН-/

Н3С

С=СН2

H3CS

Чс=сн2

о

Н:

\5iL_CHa

шСН2

Вг

С1

СНз

НзС^?

С1СН2С(СНз)С1СНаС1 СНз=С(СН3С1)2

ВгСН2С(СН3)С1СНаС1

/СН2С1 СН3=С<

ХСНаВг

JCHaC(CH3)ClCH2Cl

,СН2С1 ?

снй-с/

\ch2j

(30) (50)

(60) (11,7)

(82,5) (0)

В гораздо меньшей степени, чем механизм низкотемпературного хлорирования разветвленных а-олефинов, исследованы вопросы механизма процессов высокотемпературного заместительного хлорирования нормальных алкенов. В литературе [57, 78, 202] распространено мнение, что высокотемпературное заместительное хлорирование алкенов с образованием виниль-шлх^и аллильных хлорзамещенных является результатом непосредственного взаимодействия молекулярного хлора с соответствующим радикалом, как это показано на схеме 2а (стр. 281), Однако и в цитируемых работах в принципе не исключалась возможность двух стадийного процесса — образования соответствующего дихлорида и его последующего дегидрохлорирования. Такая схема обсуждалась, например, для реакции высокотемпературного хлорирования пропилена [202J: Cl3 — СНзСНСЮНаШ HOI + СНа=СН—СНаС1

Однако в этом случае, помимо аллилхлорида, должны были бы образовываться и продукты пиролиза:

1 * СН8=СНСНаС1

СН3?НС1СН2С1

— СН«СН=СНС1

* СНзСС1=СНа

В продуктах же высокотемпературного хлорирования пропилена этих соединений обнаружить не удалось. По этой причине высказывалось соображение, отвергающее двухстадийный процесс. Аналогичные заключения относились и к хлорированию этилена. Тем не менее в последнее время получены экспериментальные данные 1347—352], дающие основание считать, что наиболее вероятным является механизм высокотемпературного хлорирования алкенов с промежуточным образованием дихлорзамещенных.

Субботиным и сотр. [347, 352] изучено термическое хлорирование хлористого винила и показано, что, вопреки Расту и Вогану [210], в температурных пределах 320—380° С одновременно образуются продукты присоединения и. замещения. При этом основная часть продуктов образуется путем распада продуктов присоединения.

При хлорировании винилиденхлорида [348] в присутствии апротонного растворителя (нитробензола) образование трихлорэтилена и 1Д ,1,2-тетра-хлорэтана протекает параллельно.

Бодриков и сотр. [353, 354] изучали влияние растворителей на состав продуктов хлорирования алкенов и хлоралкенов.

Особо следует остановиться на возможностях окислительного хлорирования алкенов, в частности этилена. Как и в случае хлорирования парафинов, при сравнительно низких температурах кислород ингибирует процесс, а при более высоких, напротив, вызывает существенное повышение степени реагирования хлора, способствуя практически исключительному протеканию реакции замещения 1204]. Это наглядно иллюстрируется данными, приведенными в табл. 15. Окислительное хлорирование этилена нашло практическое использование для получения винилхлорида [205].

Хлорирование диенов

Кинетика и особенности механизма реакций хлорирования диеновых углеводородов исследованы в значительно меньшей степени, чем реакция с хлором алканов и алкенов.

Диены присоединяют галоид, в частности хлор главным образом по концам сопряженной системы. Так из бутадиена образуется в основном 1,4-дихлорбутен-2. Лишь в очень небольшом количестве образуется изомерный 3,4~дихлорбутен-1. Соотношение между изомерными хлоридами зависит от соотношения между углеводородом и хлором в исходной реакционной смеси. Если последнее близко к эквимолекулярному, то хлорирование идет почти нацело по концам сопряженной системы 1209]. Применение неполярных растворителей в качестве реакционной среды приводит к возрастанию выхода продуктов присоединения хлора по одной из С—С-связей [65]. Обычно в качестве растворителей при хлорировании диенов используют СС14, СНС13 и CS2,

Хлорирование ацетилена

При действии хлора на ацетилен вначале образуется дйхлорэтилен, который далее легко превращается в тетрахлорэтан:

СН=СН + С1» — СНС1=СНС1 СНС1=СНС1 + С18 — CHCI2—снсц

Предполагается, что здесь имеет место электрофильное присоединение. Следует отметить, что взаимодействие ацетилена с хлором протекает бурно и иногда сопровождается взрывом (с выделением углерода и хлористого водорода) [65]. Для предотвращения взрывной реакции рекомендуется проводить хлорирование в растворителе {наиболее употребителен тетрахлорэтан) в присутствии трех хлористой сурьмы [211].

Синтез хлорорганических соединений заместительным хлорированием алкенов, диенов и ацетиленов

Хлорирование алкенов и хлоралкенов

Заместительное хлорирование сильно зависит от двух факторов: от структуры олефина и от температуры реакции. Алкены нормального строения при комнатной или несколько повышенной температуре реагируют с хлором с образованием только продуктов присоединения. Алкены изостроения в этих же условиях дают исключительно продукты замещения с сохранением двойной связи. Заместительное хлорирование алкенов нормального строения протекает при высоких температурах порядка 250—500° С и часто сопровождается деструктивным хлорированием. Для подавления этого процесса разбавляют реакционную смесь инертными газами [207] или применяют избыток олефина [208]. В результате заместительного хлорирования образуются монохлоралкены, например хлористый винил из этилена, хлористый аллил из пропилена, хлористый металлил из изобутилена.

На степень заместительного хлорирования большое влияние оказывает присутствие некоторых веществ: 02, тетраэтилсвинца, дихлорэтана и т. д. Наличие кислорода в определенных пределах повышает, выход, например хлористого винила [215], а наличие предельных углеводородов (15% и выше) значительно снижает конверсию хлора [210]. По реакционной способности к замещению олефйны могут быть расположены в таком порядке: этилен << < пропилен <; бутен-2 << пентен-2 «< изобутилен и другие разветвленные олефйны [57].

ваны хроматографически. При 100% конверсии хлора получено 85,5% хлористого винила, 7,1% винилиденхлорида, 0,7% дихлорэтана, 2,8% 1,2-дихлорэтилена и 3,9% других хлоридов (на прореагировавший этилен).

Выход винилхлорида можно повысить, хлорируя этилен при 350— 475° С в присутствии дихлорэтана [220J. Реакцию проводят ; в стеклянной трубке с электрообогревом, хлор подают в нескольких местах. За три часа при температуре нижней части трубки 294° С и верхней 450° С, молярном отношении этилен : хлор = 10 :1 и молярном отношении дихлорэтана к хлору, равном 0,50, образуется 80% хлористого винила (на хлор). Вместо дихлорэтана можно брать хлористый винил [221, 222], повышая выход

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул самба хром
Рекомендуем фирму Ренесанс - готовые лестницы деревянные - продажа, доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)