химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

иклопентаднена, 15—24% гексахлорбутадиена с небольшим содержанием гексахлорэтана, 12—23% тетрахлорэтилена и 10—15% СС14. Изменяя условия, можно получить продукт с преимущественным содержанием желаемого хлоруглерода. Здесь мы наблюдаем наряду со ступенчатым хлорированием алканов также разложение полихлоралканов, когда протекают еще реакции дехлорирования, дегидрохлорирования и уплотнения осколков с образованием хлоруглеродов.

При хлорировании изопентана [161] основным продуктом реакции является гексахлорциклопентадиен (при 400° С, отношении С13 : С6Н12 — 11 : 1 на активированном угле выход его составляет 70%), а побочными — гекса-хлорбутадиен, гексахлорбензол, тетрахлорэтилен и СС14.

Реакция пентана и изопентана с хлором протекает спокойно в среде растворителя (СС14) и в присутствии инициатора — азо-бис-изобутиронитрила [162] с образованием сложной смеси полихлорпентанов и полихлоризопен-танов, являющихся полупродуктами для синтеза гексахлорпентадиена.

Гексахлорциклопентадиен также получают взаимодействием п-СьН12 с С12 при молярном отношении С5Н12 : С12 = 1 : 10 и 320—400° С в присутствии 1—4% первичного, вторичного или третичного амина, амида карбо-новой кислоты, моно- и динитрила алифатической кислоты с 1—6 атомами углерода, ароматического нитрила [163] или азотсодержащих соединений NOCl, NO и CNCI [164].

Гексахлорциклопентадиен [164]. В вертикальную керамическую или кварцевую трубку (диаметр 28 мм, длина 200 мм) при 380° С введено за час 36 г парообразного СЙН12, 20 л N2, 160 л С12 и 1,8 г NOC1. Выходящий из трубки продукт охлажден до 20° С. Получено 125—128 г конденсата, содержащего 90—93 вес.% гексахлорциклопентадиена,, 4—5% полихлорпентанов (в основном) и 5—6% высококипящих соединений.

Коган и сотр. [165, 166] исследовали процесс превращения полихлорпентанов в гексахлорциклопентадиен при 350° С в присутствии инфузорной земли для уменьшения процесса деструкции. Им удалось выделить промежуточные соединения — октахлорпентадиен-1,3 и октахлорциклопентен иг кроме того, превратить октахлорпентадиен-1,3 в октахлорциклопентен, а последний — в гексахлорциклопентадиен. Получение октахлорпента-диена-1,3, вероятно, протекает через образование нонахлорпентенов путем хлорирования полихлорпентанов по схеме чередующихся реакций дегидрохлорирования и присоединения хлора по двойной связи [165]:

Cb. _С1 Gl G1

С5Н12„ПС1П —-С5НС19--->ССЬ=СС1СС1=СС1СС1а-. I || > II ||

12 n п _ HG1 _HG1 Cla^Cl -CU C1V/C1

> Gl2 CI2

Образование побочных1 продуктов реакции (СС14, тетрахлорэтилен, гекса-хлорэтан и СС13=СС1—СС1=СС12) связано о разрывом С—С-связи в поли-хлорпентанах.

Хлорирование высших алканов и их хлорпроизводных

При хлорировании м-гексана в газовой и жидкой фазах [167, 168] обнаружено различие в относительной скорости хлорирования первичных и вторичных углеродных атомов.

Реакция исчерпывающего хлорирования м-гексана [168] в «кипящем» слое контакта при 450° С и молярном соотношении С12 : к-гексан = 13 : 1 приводит к 70%-ному выходу гексахлорбензола. Остальные 30%составляют продукты деструкции СС14, С2С14, С4С16) СбС1е, С2С1<,.

Изучена реакционная способность первичного, вторичного и третичного атомов углерода в реакциях фотохимического хлорирования w-гексана и 2,3-диметилбутана при 20° С в атмосфере азота как хлором, так и различными хлорирующими агентами, содержащими хлор, связанный с азотом или кислородом. В качестве хлорирующих соединений применяли N,N',N"-TPH-хлорциануровую кислоту, N-хлор-о-сульфобензимид, N-хлорсукцинимид. Выходы большей частью низкие. Относительная реакционная способность связи С—Н у вторичных и третичных углеродных атомов повышена по сравнению с реакционной способностью тех же связей при хлорировании хлором, за исключением реакции 2,3-диметилбутана с хлорирующими агентами, где реакционная способность вторичных С—Н-связей понижена вследствие влияния пространственных факторов [169].

Фотохимическое хлорирование н-гептана [185] в жидкой фазе сухим хлором при 14—16° С при освещении лампой накаливания 200 втп и молярном соотношении и-гептан : хлор =1:2 дает 10,3 вес.% 2-хлоргептана.

Прямое хлорирование паров «-гептана [170, 171] при 100— 260° С приводит к смеси монохлорпроизводных, причем количество 1-хлоргептана мало меняется от температуры реакции, только при 260° С его количество увеличивается и достигает максимального значения (23%), затем вновь снижается. 2-Хлор- и 3-хлоргептаны получены почти в равных количествах, вдвое превышающих количество 1-хлоргептана. При хлорировании в жидкой фазе с повышением температуры от 15 до 80° С выход 1-хлоргептана достигает максимума (~ 24%) при 80° С. При всех условиях преобладает 2-хлоргептан.

Фотохимическое хлорирование м-гептана в присутствии J2, РОС13, СоС13«6Н20 или SbCI6 при 95—105° С сравнивается с данными по чисто фотохимическому хлорированию [172]. В работах [173, 174] приведено распределение изомеров монохлоргептанов при хлорировании хлором и различными хлорирующими агентами: РС15 или РС13 [173], CC13S02C1 [174].

При хлорировании н-гептана элементарным хлором или РС15 (96° С, 2 моля м-гептана, 0,2 моля хлорирующего агента, 0,1 моля перекиси бензоила) или РС13 + С12 (те же условия, только добавляется еще 0,2 моля хлора) получены следующие составы продуктов, приведенные в табл. 11 [173].

Таблица 11

Продукты хлорирования гептана

Хлорирующий агент Монохлоргептаны, %

1- 2- 3- 4С12 РСЬ

РС1» + С12 15,1

2,5 Следы 34,6 36,4 24,0 33,8 41,5 52,0 16,5 19,5 24,0

В случае трихлорметансульфохлорида состав монохлоридов резко отличается от продуктов, полученных при хлорировании хлором; вероятно, GC13S02C1 обладает некоторой избирательной способностью [174]: за 5—8 час. в присутствии 5 мол.% СеН5СОООН при загрузке GG13S03G1 31—44 г на 100 г w-гептана получена смесь монохлоргептанов, содержащая около 2% 1-С1С7Н15, 50% 2-С1С7Н15, 32% 3-СЮ7Н15 и 16% 4-С1С7Н15.

Время реакции и количество хлорирующего агента не влияют на изомерный состав монохлоргептанов.

Хлорирование высших алканов С10—С25 проводили фотохимически [175, 344—346], радиационно [319, 322, 323], термически [175, 176] и каталитически [177, 178]. Фотохимическое хлорирование к-декана [175] от —20 до +20 и 60° G и молярном отношении к-декан : хлор = 7 : 1 в атмосфере азота приводит к синтезу моно- и дихлорпроизводных н-декана, как определено хро-матографически. Во фракции монохлоридов независимо от температуры реакции отношение скоростей образования 1-хлордекана и втпор-хлордеканов равно 1 : 3.

О влиянии растворителя на фотохимическое хлорирование «-додекана, н-ундекана и w-тридекана при 70—75° С сообщается в работе [179]. Так, количество 1-хлордодекана при хлорировании в бензоле снижается до 3,5% против 9,8% при хлорировании в отсутствие бензола. Количества 2- и 3-изо-меров и в том и другом случае остаются постоянными (~ 38%), а содержание 4-, 5- и 6-хлордодеканов в смеси изомеров возрастает от 51,9 до 58,6%. По-вышение величины молярного отношения бензол : «-додекан до 20 : 1 мало сказывается на выходах хлордодеканов.

При термическом хлорировании н-декана [175] отношение скоростей образования 1-хлордекана и emop-хлордеканов с ростом температуры увеличивается от 1 : 2,02 (197° С) до 1 : 0,69 (377° G), что, вероятно, обусловлено возрастающим термическим разложением втор-хлордеканов. С учетом разложения emop-хлордеканов получено постоянное отношение 1-хлордекана к ?7П07>хлордеканам, равное 1 : 2. Авторы приводят физико-химические константы для изомерных монохлордеканов.

Термическое хлорирование к-додекана вели в паровой фазе [176] при атмосферном давлении и 300—470° С при разбавлении реакционной смеси азотом. Для предотвращения загорания смеси м-додекана и хлора скорость движения газовой смеси должна превышать скорость распространения пламени и равна 30 м/сек. Состав жидких продуктов реакции определялся

ХЛОРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ, ДИЕНОВ И АЛКИНОВ

Механизм реакций

При хлорировании непредельных углеводородов возникают две возможности: присоединение атомов хлора по двойной или тройной связи (присоединительное хлорирование) и замещение атомов водорода на хлор с сохранением непредельной связи (заместительное хлорирование). Возможность реализации двух процессов хлорирования, протекающих одновременно и конкурирующих между собой, вызывает ряд осложнений в выборе оптимальных условий хлорирования углеводородов с непредельными связями.

Хлорирование алкенов

Алкены нормального строения и алкены, имеющие разветвление у двойной связи, по-разному относятся к реакции хлорирования. Первые при обычной (или несколько повышенной) температуре образуют практически только продукты присоединения. Разветвленные алкены в аналогичных условиях способны образовывать преимущественно или целиком продукты замещения. При высоких же температурах и нормальные алкены взаимодействуют с хлором, образуя продукты замещения с сохранением двойной С= С-связи в молекуле. Существуют определенные, так называемые критические температуры, при которых наблюдается переход реакции присоединения в реакцию замещения при хлорировании неразветвленных алкенов [186], Значения этих температур приведены ниже:

Пентен-2 125—200° С

Бутен-2 150—225

Пропилен 200—350

Этилен 250—350° С

Эти температурные пределы, естественно, должны рассматриваться лишь как ориентировочные.

Как уже отмечалось, алкены с разветвлением у С= С-связи, простейшим представителем которых является азобутилен, при низких температурах хлорируются с образованием продуктов замещения:

СНз СЮНз

\ \

С=»СН2-ЬС1г-*НС1+ С=--СНг

/ /

СНа СНз

Первые наблюдения заместительного (или, как часто говорят, аномального) хлорирования разветвленных алкенов принадлежат русским химикам Шешукову [187], М. Кондакову [188] и Львову [189]. Еще в первых исследованиях в этой области 1189, 190] предполагалось, что реакция протекает через последовательные стадии хлорирования и отщепления хлористого водорода:

CnHan + С1а ~* CnHanCl2

Высказывались соображения относительно радикального механизма заместительного хлорирования [191], причем ук

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
прокат машин на свадьбу недорого
the kooks в москве
садовые скамейки купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)