химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

е прочности связи С—Н в 1- и 3-положениях. Количественные соотношения (1,1,2,2- и 1,1,2,3-тетрахлорпропаны) равны 67 : 33 и не зависят от природы хлорирующего агента [130].

Хлэрирование бутанов и их хлорпроизводных

Авторы [132] изучали термическое хлорирование «-бутана газообразным хлором при 300° С с целью получения монохлорбутанов.

Хлорирование проводилось в струйной установке. Показано, что при объемной скорости реагирующих газов в пределах 32—50 л/л-час и при молярном избытке «--бутана, равном 4,5—6,8, продукт нацело состоит из моно-хлорбутанов. При меньшем избытке углеводорода наряду с монохлоридами образуется до 20% дихлорбутанов. Монохлориды состояли из 1-хлорбутана и 2-хлорбутана в соотношении приблизительно 1 : 1,64; дихлориды исследованию не подвергались.

Влияние температуры на хлорирование бутана изучено в работе [3411.

Хасс, Мак-Би и Вебер [20], хлорируя 2-метилпропан при 300° С и отношении СЛ10 : С12 = 2 : 1, получили 66,5% первичных и 33,5% третичных монохлорбутанов. Повышение температуры до 600° С в тех же условиях дало первичных монохлорбутанов 76,5%, а третичных 23,5%. Увеличение молярного отношения до 5—8 не изменило соотношения между монохлоридами, меняется лишь отношение количества монохлоридов к полихлоридам в сторону увеличения. «-Бутан при 300° С и отношении «-С4Н]0 : С12 = 7 : 1 дал 32% первичных и 68% вторичных монохлоридов.

В табл. 10 приведены данные, характеризующие совпадение вычисленного и зкспериментально найденного состава монохлоридов, образующихся при термическом хлорировании (в газовой фазе при 300° С) некоторых парафиновых углеводородов [20].

Хасс и сотр. [20] отметили, что в процессе хлорирования парафиновых углеводородов образование хлорированных углеводородов может иметь место как в результате дегидрохлорирования монохлорида и последующего хлорирования образовавшегося олефина, так и вследствие более глубокого хлорирования исходного углеводорода.

На установке циркуляционного действия изучали термическое хлорирование #-бутана при 210—390° С и молярном соотношении я-С4Н10 : С12 от 1 ; 1 до 5 i 1 и малом времени контакта (от 1 до 2,5 сек.) [134].;Ниже 200° С реакция практически не идет, а выше 400° С начинается пиролиз продуктов реакции. Продукты реакции анализировали газохроматографически с относительной точностью ±5% на содержание 1- и 2-монохлорбутанов, 1,1-, 2,2-, 1,2-, 1,3-, 1,4- и 2,3-дихлорбутанов, Найдено, что выход^З-хлорбутана всегда выше, чем 1-хлорбутана, что соответствует более ранним данным других авторов [20, 132]. Продуктов изомеризации углеродного 'скелета не отмечено.

Топчиев с сотр. [133] исследовал некоторые кинетические закономерности термического хлорирования к-бутана.

Более глубокое хлорирование бутана [135] наблюдалось при сжигании в форсунке в течение 93 мин. смеси С12 и С4Н10 в молярное соотношении 17,2 : 1. Образуется 6% СС14, 16% СС12=СС12, 1% С6С16, 8% -?2С16 и 69% СС12=СС1СС1=СС12.

В работах Когана с сотр. [136—142] освещены вопросы глубокого хлорирование бутанов. Глубокое хлорирование углеводородов Осуществляется в жидкой и в газовой фазах при атмосферном или близком к нему давлении. В первом случае образуются полихлоруглеводороды, во втором — хлор-углероды. Полихлоруглеводороды могут быть превращены в 'хлоруглероды при дальнейшем хлорировании.

Реакция глубокого хлорирования углеводородов в жидкой фазе при атмосферном давлении представляет собой последовательное замещение атомов водорода на хлор, других процессов не наблюдалось.

В противоположность этому хлорирование углеводородов л или цоли-хлоралканов при высокой температуре характеризуется разнообразием реакций, которые приводят к образованию насыщенных и ненасыщенных хлоруглеродов.

Хлорирование бутана в кипящем слое катализатора [143, 144] проводилось при ,400° С, молярном соотношении реагентов бутан : С12 = 1 •:• 10, причем выход хлоруглеводородов составлял 80—85%, в том числе 3^15% СС14 и 40—70% гексахлорбутадиена. В качестве катализаторов применялись пемза, кварцевый песок, активированный уголь.

Интересна реакция хлорирования бутана в присутствии олефинов или диенов в качестве инициаторов реакции хлорирования [138]. Энергия акти-вапии реакции этилена с хлором с образованием двух радикалов

СН2=СН2 -1- С12 ^ СН2С1—СНаЦ- С1* равна 41 ккал. Это меньше энергии распада молекулы хлора на атомы. Атомарный хлор далее инициирует хлорирование по обычной схеме (см. стр. 249).

Увеличение числа углеродных атомов в молекуле олефина приводит к уменьшению энергии активации реакции образования соответствующих радикалов. Это дает возможность применения ненасыщенных углеводородов как инициаторов реакции алканов с хлором. При хлорировании м-бутана использовали бутилены [136, 138, 142J или дивинил [137, 142], Хлорирование проводилось в среде растворителя СС14, гексахлорбутадиена или полихлор-бутанов при температуре порядка 52—96° С. Во всех этих экспериментах выделены полихлорбутаны, которые охарактеризованы только средним содержанием хлора, коэффициентом преломления и удельным весом. Ни состав лолихлорбутанов, ни соотношения между отдельными изомерами не изучались. Бутан в этих условиях не вступал в реакцию с хлором, только в присутствии бутиленов, дивинила или азо-быс-изобутиронитрила реакция протекала с достаточной скоростью и высоким выходом [138, 140, 142].

Хлорирование н-бутана в присутствии гетерогенных катализаторов — активной окиси алюминия, силикагеля, железа, силикагеля, пропитанного хлорной медью, приводит к значительному увеличению количества продуктов глубокого хлорирования [132, 145].

В качестве гомогенных катализаторов хлорирования бутана применяются азометан [125] и окислы азота [145—147]. Добавки N0, 02 и N02 вызывают некоторые изменения в составе и выходах продуктов хлорирования бутана при 317—356° С. Среди хлорпроизводных бутана выделен ряд побочных продуктов — нитро- и хлорнитробутаны. Авторы [146, 147] говорят об инициирующем действии N0 и ингибирующем 03 и N03.

Вопросы фотохимического хлорирования хлорбутанов и порядок вступления второго и третьего атомов хлора исследовал Тищенко и сотр. [148— 150].

По данным других авторов [151], ясно, что при хлорировании 2-хлорбу-тана в газовой фазе образуются следующие изомеры: 1,2-дихлорбутан (4,4±0,7%), 2,2-дихлорбутан (26±0,7%), 2,3-дихлорбутач (51 ± 0,5%) и 2,4-дихлорбутан (18,6+0,9%).

Каталитический синтез 1,2,3,4-тетрахлорбутана осуществлен хлорированием 1,3-дихлорбутана в паровой фазе на следующих катализаторах; FeCl3/Al203, СОС13/А1203, NiCla/Al203, FeCl3/Si02, NiCl3/SiOa [152].

1,2,3,4-Тетрахлорбутан [152]. 10 е 1,3-дихлорбутана пропущено при 430° С через реактор, содержащий 100 мл катализатора NiClz/SiOz. Молярное соотношение 1,3-дихлор-бутан : хлор =1:3, объемная скорость 1,3-дихлорбутана 0,1 л/час, хлора 0,8 л/час. Получено 12,6 г катализата, содержащего 70,6% 1,2,3,4-тетрахлорбутана (т. кип. 110—

112° С/40 мм, «5? 1,4937, df 1,4068) и 12,3% высших полихлоридов. При 450° С на этом, же катализаторе выход 1,2,3,4-тетрахлорбутана составляет 85,3%.

Исследовано жидкофазное фотохимическое хлорирование изобутана, изо-бутилхлорида и щр^т-бутилхлорида в ССЦ и других растворителях [342, 343]..

Хлорирование пентанов и их хлорпроизводных

Хлорирование к-пентана и изопентана до моно- и дихлорпроизводных; изучалось многими исследователями. При температуре около 250° С а 6—7-кратном избытке углеводорода хлор практически полностью реагирует-с н.-пентаном и изопентаном, образуя 95—97% монохлорпроизводных и лишь, 3—5% полихлоридов; при этом при хлорировании изопентана образуется; 85% первичных и 15% третичных хлорпентанов. Из первичных хлорпента-нов примерно 30% составляет 4-хлор-2-метилбутан и 70% 1-хлор-2-метил-* бутан [56]. При хлорировании м-пентана (60% конверсия углеводорода) образуется смесь монохлоридов, содержащая 24% 1-хлорпентана, 8% 2-хлорпен-тана и 18% 3-хлорпентана [153].

Значительно меньше работ по синтезу полихлорпентанов, содержащих более двух атомов хлора в молекуле. Мак-Би и сотр. [154] изучали глубокое фотохимическое хлорирование м-пентана в проточной системе в среде продуктов реакции — гекса- и гептахлорпентанов, а также взаимодействие тетрахлорпентанов с С12 под давлением при 370—500° С. В этих условиях происходила значительная деструкция молекул. Хлорирование гекса- и гептахлорпентанов изучалось при обыкновенном давлении, в пустой трубке [154, 155] или в трубке, частично заполненной инфузорной землей, пропитанной хлорным железом [156]. Температура в заполненной части трубки 350— 400° С, в пустой зоне 450—500° С. В обоих случаях основным продуктом реакции был гексахлорциклопентадиен. Это говорит о том, что в данном случае протекает циклизация с сохранением числа углеродных атомов в реагирующих и образуемых молекулах. Было высказано предположение [154, 157] о протекании хлорирования, дегидрохлорирования и циклизации.

Большинство работ последних лет по хлорированию пентана и изопентана относится к исчерпывающему хлорированию этих углеводородов. Фотохимическое хлорирование пентана [158] в потоке циркулирующих полихлорпентанов при 83™88° С и молярном отношении С12 : С5Н1а =9:1 приводит к синтезу продукта среднего состава С5С1в,вН5,б. Пентан можно хлорировать при облучении смеси С5Н13 и хлора Со60 с активностью 330 кюри и мощностью дозы 8'103 — 8'104 рентген в час [159] при 170—220° С в течение 30 час. В результате реакции пентан хлорируется, а затем хлорпроизвод-ные пентана частично циклизуются в октахлорциклопентен с выходом 25-35%.

Наиболее удобным методом получения хлоруглеродов является метод исчерпывающего хлорирования алканов в «кипящем» слое катализатора во избежание взрывного характера процесса при условии значительного избытка хлора. Гусейнов и сотр. [160, 161] изучали исчерпывающее хлорирование пентана и изопентана в кипящем слое мелкодисперсного контакта (активированный уголь, кварцевый песок, пемза) при 350—450° С и молярном отношении С18 : С5Н18 = 14 : 1. В случае пентана в зависимости от температуры реакции получен следующий состав продукта [160]: 23—40% гек-сахлорп

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
замена мотора холодильника подольск
билоеты на робби уильямса 10 сентбяря
Графины С пробкой
билеты на руки вверх калининград

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)