химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

етствии с правилом Марковникова, причем присоединение происходит по наиболее поляризованной и обогащенной электронами двойной связи. В случае 2-метилгептадиен-1,6-ина-3 (XV) HG1 присоединяется по сопряженной и замещенной винильной группе, а в случае 7-метилоктадиена-1,6-ин-З (XVI) по несопряженной, но замещенной винильной группе. 2,7-Диметилоктадиен-1,6-ин-З (XVII) присоединяет HG1 по несопряженной, замещенной двойной связи.

В таких же условиях было изучено гидрохлорирование большого числа -енинов, причем оказалось, что углеводороды CH3C^G(CHR')nCH = GHR2 (где R'= Н, СН3; R2 = Н, GH3, п — 0, 1) вообще не реагируют с HG1, а 2-метилгексен-1-ин-4 и 2-метшшентен~1-ин-3 реагируют почти исключительно по двойной связи. Отмечено наличие небольшой примеси аддукта, образовавшегося за счет присоединения HG1 по тройной связи [165].

Таким образом, направление присоединения HG1, по-видимому, определяется поляризующим действием радикалов: двойная связь тем более реакцион-носпособна, чем более замещена. Сопряжение с электрофильной тройной связью-оказывает действие, обратное замещению радикалами: двойная связь частично утрачивает свою нуклеофильность [164].

Напротив, гидрохлорирование 1-метшггиогексадиина~1,5 и 1-метилтио-октадиина-1,5 идет по той тройной связи, при которой находится тиоалкиль-ная группа. При этом хлор направляется к атому углерода, соединенному с серой. Высказано предположение, что избирательность в реакциях присоединения к несопряженным алкилтиоалкадиинам обусловлена активизацией тройной связи сильным индукционным эффектом серусодержащего остатка [166].

Гидрохлорирование хлорсодержащих непредельных соединений

Гидрохлорирование хлорсодержащих непредельных соединений является важным методом синтеза полихлорпроизводных. В настоящем разделе рассматривается гидрохлорирование соединений, у которых хлор находится при кратной связи, или в алкильном радикале.

Случаи, когда в качестве исходного соединения взяты не содержащие хлора диены или ацетилены и полихлорпроизводное получается в результате последовательного присоединения нескольких молекул хлористого водорода, были рассмотрены выше в соответствующих разделах.

Гидрохлорирование полихлоролефинов, содержащих хлор при двойной связи, успешно проходит лишь в присутствии катализаторов. Наиболее широко изучено присоединение НС1 к хлористому винилу, приводящее к 1,1-дихлорэтану. В обзоре [172], посвященном этой реакции, рассмотрены работы Караша и сотр., установивших, что гидрохлорирование хлористого-винила является не цепной реакцией и катализируется ZnCl2, FeCl3, HgCl2.

В качестве катализаторов Ринкер и Коркорен испытали также Hg2Cl2, СоС12, FeCl3, ZnCl2, NiCl2, MnCl2, CdCl2 и BiCl3, но наилучшие результаты получены в случае применения ZnCl2 (20%) на целите 408 [172]. 1 Д-Дихлор-этилен легко гидрохлорируется в растворе 1,1,1-трихлорэтана в присутствии каталитических количеств FeCl3, А1С13 [167]. Из 1,1-дихлорпропена-1 в-присутствии А1С13 при 5 — 10° С приготовлен 1,1,1-трихлорпропан [168], а из перхлораллена при —70° С — 2Н-пентахлорпропан [169].

Описано катализируемое А1С13 гидрохлорирование трихлорэтилена [170, 171]. В качестве катализаторов могут быть использованы также и SnCl4, FeCl3, BF3, TiGl4 и т. д. [173]. Тетрахлорэтилен в присутствии 18 мол.% А1С13 присоединяет HG1 при 130° С и давлении 68 атм за 2 часа с конверсией 82% [167].

Хорошие результаты дает гидрохлорирование соединений, содержащих винильный хлор в случае проведения реакции в 15— 20%-ном растворе А1С13 в нитробензоле при 0—5°. Так, в этих условиях 2-хлорпропен легко образует 2,2-дихлорпропан. Медленнее реагирует ^мс-1-хлорпропен-1 и еще медленнее тр<шс-1-хлорпропен-1. Из цис-, транс-пропеков-1 при гидрохлорировании получена смесь 1,1-дихлорпропана (60%) и 1,2-дихлорпропана (40%) [202].

Интересно отметить, что не удалось присоединить НС1 к 1,3-дихлорпро-пену-1 в присутствии ZnCl2 или FeCl3. Гидрохлорирование 1,3-дибромпро-пена-1 в автоклаве при 180° С в присутствии 5% ZnCl2 на активированном угле привело к образованию 2-хлор-1,3-дибромпропана с выходом 43,7% [174].

Гидрохлорирование монохлор цис- и трешс-дибензоилэтилена проходит в отсутствие катализатора при действии раствора НС1 в абсолютном или 95%-ном спирте. Оказалось, что наличие в спирте 5% воды существенно сказывается на соотношении продуктов реакции. В 95%-ном С2Н5ОН получена смесь рацемического и лезо-дихлоридов и 3,4-дихлор-2,5-дифенилфуран:

С6Н5СОСС1=СНСОСвН5 + НС1— [СеНвС(ОН)=СС1—СнСЮОСвНв] -> ~4C6H5COCHCl]2-f СС1—GC1 рац-, мезо- II 1!

СбНйС ССбНй

\/ О

Предполагается 1,4-присоединение НС1. В абсолютном этаноле получен только 3,4-дихлор-2,5-дифенилфуран [175].

Напротив, гидрохлорирование 1-метил-2-этоксиметилен-3,5-дихлоргекса-диена-1,3 не проходит даже в присутствии CuCl. Изомерный 5-метил-4-этокси-метилен-3,5-дихлоргексадиен-1,3 присоединяет НС1 в 1,4-положение [176];

(СНз)2СС1-С=СС1СН=СН2 + НС1 — (GH3)2GC1CH—GGI-CHGH2CI

I I

СН2ОС2Н5 СН2ОС2Н5

Показано, что наличие атома хлора в ^-положении к винилоксигруппе не сказывается существенным образом на способности кратной связи к элект-рофильному присоединению. Из [3-хлорвинилэтилового эфира получен сс, [3-дихлордиэтиловый эфир [177].

Р,Р-Дихлорвиниловый эфир при пропускании через него тока сухого НС1 легко образует а,(3,[}-трихлорэтиловый эфир [178], а из а, ^-дихлорвинило-вого эфира в тех же условиях получен а,сс,(3-трихлорэтиловый эфир [179]*

Как уже отмечалось, присоединение хлористого водорода к пропаргилхло-риду идет несколько легче, чем к незамещенным сс-ацетиленам, причем в присутствии HgCl2 получен 2,3-дихлорпропен-1 [180] или смесь 2,3-дихлор-пропена-1 и 1,3-дихлорпропена-1 в соотношении 2 : 1 [89]

НС1 + НС=ССН2С1

HgCls

С1

С

/ \

(30%)

С1

С Gl С1 С С1

(1.5%)

С1

(13,5%)

Применение DC1 и последующее исследование методом ЯМР показало, что образование 2,3-дихлорпропена-1 идет стереоселективно главным образом через транс-присоединение.

Присоединение DC1 к пропаргилхлориду [89]. Реакцию вели в приборе, представленном на рис. 1.

Хлористый дейтерий получен из РС16 и D20 (скорость 4 капли в 1 мин,) и в токе азота пропущен через U-образную трубку, заполненную катализатором, приготовленным так: крупнозернистый активированный уголь измельчен до размера 0,3 мм, затем смешаны 25 а угля с раствором 1 s HgCl2 в 20 мл СН3ОН. Полученная паста высушена до постоянного веса при 80° С. В U-образную трубку добавлялся по каплям (1 капля за 2 сек.) пропаргилхлорид. Продукт реакции уловлен в охлажденную до —60° С ловушку. Для удаления избытка DC1 проведено встряхивание в течение 1 часа с К2С03. Из 10 г пропаргил-хлорида и 3 з D20 получено 11,5 е продукта реакции. Анализ методом ГЖХ (неподвижная фаза — дидецилфталат, 70° С, 61,5 мл/мин Н2) дал следующие результаты: неидентифици-рованные примеси составили 13%, пропаргилхлорид — 20%, 2,3-дихлорпропен-1—45%, ^ис-1,3-дихлорпропен-1 — 20%, транс- 1,3-дихлорпропен-1 — 2%.

Гидрохлорирование 1,4-дихлорбутина ведут в присутствии солей меди или ртути, причем получен 1,2,4-трихлорбутен-2 [129].

Из R-хлорпропиоловой кислоты в результате 5-часового нагревания с конц. НС1 получена (З^-дихлоракриловая кислота [181].

ЛИТЕРАТУРА

1. Mayo F. R., Walling Ch., Chem. Rev., 27, 351 (1940).

2. Schwab G. M., Handbuch der Katalyse, Bd. 7/2. Wien, Springer Verlag, 1943, S. 21.

3. H о u b e n J., W e у 1 Т., Die Methoden der organischen chemie, Aufl. IV, Bd. 5/3, Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1962.

4. Gould E. S., Structur und Mechanismus in der organischen Chemie. Weinheim, Verlag Chemie, 1962, S. 617.

5. D ewar M.I.S., Fabey R. C, Angew. Chem., 76, 320 (1964).

6. П e т p о в А. А., Усп. химии, 29, 1049 (1960).

7. В а р т а я я а С. А,, Уеш химии, 31, 1149 (1962).

8. Вартаиян С, Д., Усл. химии, 33, 517 (1964).

9. Инго льд К. К., Механизмы реакций и строение органических соединений. М., ИЛ, 1959, стр. 521, 526.

10. De la М а г е Р. В. D., Hughes Е. D., Ingold С. К., J. Chem. Soc, 1948, 17.

11. М а р к о в н и к о в В. В., Избранные труды. М., Изд-во АН СССР, 1955.

12. Реутов О. А., Теоретические проблемы органической химии. Изд-во МГУ, 1956г стр. 159.

13. М а у о F. В,, J. Am. Chem. Soc, 76, 5392 (1954).

14. Ecke G.G., С о о k N. С, Whitmore F.C., J. Am. Chem. Soc, 72, 1512 (1950).

15. Raley I. H., Rust F. F., Vaughan W. E., J. Am. Chem. Soc, 70, 2767 (1948).

16. M а у о P. R,, J. Am. Chem. Soc, 84, 3964 (1962).

17. Brown H. С, В e r n e i s H. L., J. Am, Chem. Soc, 75, 10 (1953).

18. M а у о P. R., К a t г J. J.t J. Am. Chem. Soc, 69, 1339 (1947).

19. P а з у в a e в Г. А., Б о б и н о в а Л. М., Э т л и с В. С, Труды по химии и хим. технол. (Горький), вып. 3, 605 (1961).

20. N eh ег С. М., O'Connell Н. Е., Пат. США 2905727 (1959); РЖХим, 1961, 19Л43.

21. О'С о n п о г S. F., BaldingerL. Н., V о g t В. В., Н е n n i о п СР., J. Am. Chem. Soc, 61, 1454 (1939).

22. Leathers I.F.M., Posey В., Пат. США 2905726 (1959); РЖХим, 1961, ЗЛ24.

23. Р о eke г Y.,J. Chem. Soc, 1960, 1292.

24. S e г Ь a n О., N i с о 1 e s с u Т. V., An. Univ. Bucuresti. Ser. stiint. natur. chim.r 13, № 1, 37 (1964); РЖХим, 1967, 12H34.

25. Маиедов Ш. А., А г a e в А. С, Авт. свид. СССР 126500 (1960); Бюлл. изобр., № 5, 18 (1960).

26. Англ. пат. 668158 (1952); С. А., 46, 7913 (1952).

27. Glemser О., Weisjchede К. К., Ann., 659, 17 (1962).

28. Ш о с т а к о в с к и й М. Ф., Б о г д а н о в а А. В., ЖОХ, 17, 565 (1947).

29. ШостаковскийМ. Ф., Грачева Е. П., Кульбовская Н. К.,. ЖОХ, 28, 2341 (1958).

30. Baganz Н., Brinckmann Е., Вег., 89, 1560 (1956).

31. R е р р е W., В a u г К., Герм. пат. 566033 (1930); Frdl., 19, 187 (1934).

32. Герм. пат. 313696 (1915); Frdl., 13, 104 (1923).

33. Синтезы органических препаратов, сб. 1. М., ИЛ, 1949, стр, 487.

34. К б h 1 е г F.T Герм. пат. 763930 (1938); Zbl., 1953, 6356.

35. Poulain G., Bull. Soc. chim. France, 1964, 488.

36. Мацумото С, Я я о М., И о с и м у р а Я., И т о и К., Японск. пат. 24066-(196

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
крыша финская
стул промышленный ст-4 аргумент
автоматизация систем вентиляции
цена наклеек с телефонми пожарной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)