химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

7% [116]. Влияние соотношения С3Н8 : С12 показано на рис. 17 [116].

Малярное отношение С3Н8=СЪ2

Для глубокого хлорирования пропана, так же как в случае метана и этана, применяется хлорирование на движущемся контакте [118] или в «кипящем» слое. Опыты по хлорированию пропана [118] проводили на модельной установке с движущимся теплоносителем (муллитом). Хлор вводили ступенчато. Температура реакции 360—395° С, объемная скорость 60— 180 л/л-час. Даже при небольшом избытке хлора (молярное соотношение С12 : С3Н8 = 1,8:1) образуется очень мало монохлоридов (1,1 вес.%), остальное — 25,7% дихлоридов, 47,8% трихлоридов и 25,4% высших хлор-замещенных веществ. Состав продуктов определили по данным разгонки на ректификационной колонке. Наблюдался значительный пиролиз.

Результаты проведенных опытов по хлорированию пропана на движущемся слое теплоносителя показали, что этот процесс можно применить для более глубокого хлорирования пропана и использования продуктов реакции для деструктивного хлорирования с целью получения четыреххлористого углерода и тетрахлорэтилена. Движущийся теплоноситель и ступенчатый ввод хлора являются, очевидно, решающими факторами, обеспечивающими спокойное протекание реакции при таком глубоком хлорировании пропана.

Мак-Би и Деваней [117] также изучали хлорирование пропана до поли-хлорпропанов и деструктивное хлорирование полученных продуктов; соотношение С12 : С3Н8 =(12,2—11) : 1, температура 400—500° С. После деструктивного хлорирования продукт содержал 45% ССЬ, 47% тетрахлорэтанат 7% гексахлорэтана, 1% гексахлорбензола.

Проведение термического хлорирования пропана в нескольких последовательно соединенных реакторах [119] (причем хлор подается только в первый реактор) при 460—560° С с хлоринолизом образующихся продуктов хлорирования приводит, по данным ИК-спектров, к следующему составу: 40,6% ССЬ, 54,0% С2СЬ, 4,4% С2С16 + С2НС13, гексахлорбутадиен (0,8%) и гексахлорбензол (0,2%).

О термическом хлорировании пропана, пропилена или их смесей и использовании продуктов реакции для деструктивного хлорирования с целью* получения ССЬ и тетрахлорэтилена сообщается в ряде работ [120—122, 337]. Основными продуктами реакции являются ССЬ, тетрахлорэтилен и другие высокохлорированные углеводороды. Однако возможно высокотемпературное хлорирование пропана без значительного пиролиза продуктов хлорирования. Реакция проводится даже при 700° С, но при малом времени пребы-вания реакционных газов в зоне высоких температур. Выход монохлорпро-панов достигал 50—57% от теорет. (считая на хлор), дихлоридов было мало. Пиролиз хлорпроизводных также был незначителен.

Каталитическое хлорирование пропана изучено сравнительно мало, причем внимание исследователей направлялось в основном на выяснение;, возможностей и условий снижения температуры хлорирования [123]. В качестве катализаторов хлорирования алканов, в том числе и пропана, обследованы как гетерогенные катализаторы — силикагель, пропитанный хлорной медью, окись алюминия, железные стружки, так и гомогенные катализаторы — тетраэтилсвинец [44, 124, 125], азометан [44], окислы азота [1261 и другие соединения [338].

В большинстве случаев применение гетерогенных катализаторов приводит к значительному увеличению количества продуктов глубокого хлорирования. Лучшим катализатором является хлорная медь на снликагеле. При хлорировании пропана [126] на этом катализаторе при модирном отношении С3Н8 : С12 = 4:1 и 242° С образуется 32,5% по весу (по данным разгонки на ректификационной колонке) монохлоридов, 47,7% дихлоридов и 19,8% трихлоридов. Повышение температуры до 300° С при работе с хлорной медью вызывает сильное разложение продуктов реакции с образованием пропилена и хлористого водорода. В литературе опубликованы данные no-хлорированию алканов в присутствии радикалообразующих соединений азометана [94], гексафенилэтана, тетраэтилсвинца [44, 124, 125], окислов азота [126].

Техника хлорирования в присутствии гомогенных катализаторов заключается в том, что пары углеводорода, разбавленные С02 или N2, барботируют мелкими пузырьками через установку для насыщения парами гомогенного катализатора при определенной температуре. Далее смесь поступает в реактор j гДе происходит хлорирование.

Для выяснения1 каталитической роли окислов азота при хлорировании; пропана реакция между хлором и пропаном, проводилась в обычной струй-г ной установке q подпиткой реакционной смеси двуокисью азота в количествеi—2% [126]. Опыты проводились при трехкратном молярном избытке углеводорода в реакционной смеси и объемной скорости 50 л/л-час. Полученные результаты представлены на рис. 18.

Как видно из графика, наблюдается явно выраженное каталитическое действие окислов азота, приводящее к более высокому проценту прореаги-ровавшего хлора, чем при прочих равных условиях в чисто термическом процессе. Состав продуктов хлорирования в присутствии окислов азота практически не отличается от термического.

Рис. 18. Зависимость количества прореагировавшего хлора от температуры хлорирования пропана в присутствии N03

1 — в отсутствие NOa; 2— 1%-NO, в исходном газе; 3—12% N02 в исходном газе

Как и для хлорирования метана, в качестве хлорирующего агента при хлорировании пропана, в газовой фазе использовали окись хлора [127].

№ ZOO Z^'D Температура ,°С

Изучение реакции окиси хлора с пропаном при 100° С и молярном отношении С120 : С3Н8 = 1 :, 10 показало, что единственными продуктами реакции до глубины превращения в 40% являются нормальные и изопропилхлориды в. соотношении г-С3Н?С1 : «-С3Н7С1 =±= 14,4 : 1. При хлорировании элементарным хлором это соотношение равно единице. Вероятно, это связано с тем, что npla .распаде С120 на СК- и СЮ*-радикалы основным хлорирующим агентом был не СГ, а СЮ', и преобладающее образование изопропилхлорида свидетельствует о селективности СЮ" в реакциях отрыва атома Н от пропана.

Фотохимическое хлорирование пропана представлено в работе [339].

Моно- и дихлоралканы могут быть превращены в хлорпроизводиые болеевысоких степеней замещения термическим или фотохимическим хлорированием. ;

. Мак-Еи и ХаСс с сотр. [128] фотохимически хлорировали 1,2- и 1,3-ди-хларлропаны как в листом виде, так и смееь 1,1-, 1,2- и 2,2-дихлорпропанов в жидкой фазе до октахлорпропана. Температура реакции повышалась от 90 до 200° С. Наряду с октахлорпропаном продукт реакции содержал ССЬ и С2С16. Хлорирование ускоряется в присутствии серы, S02, РС15, активированного древесного угля, ZnCl2, HgCl2. Но эти катализаторы оказались не вполне пригодными, так как вызывают разрыв С—С-связей и увеличивают выход гексахлорэтана и четыреххлористого углерода.

Термическое и фотохимическое хлорирование изомерных монохлорпро-панов, предварительно полученных при термическом хлорировании пропана, изучали Кренцель, Топчиев и Ильина [129]. Хлорирование монохлорпро-панов проводили при ЗОб—340° С и отношении хлоридов и хлора, равном 1:1 (по объему). Полученные продукты реакции разгоняли на ректификационной колонке, а выделенные дихлорпропаны идентифицировали химически й по физико-химическим свойствам. При термическом взаимодействии 1-хлорпропана с хлором образуется 45—50% дихлорпропанов, состоящих из 1,1-(23,2—25,9% по весу), 1,2- (39,8—43,7%) и 1,3-дихлорпрошшов (30,4—371,0%), 2,2-Дихлорпрбпан не образуется, что указывает на отсутствие пиролиза в условиях Опыта. При термическом хлорировании 2-хлорпропана образуется значительное - количество 2,2-дихлорпропана (47,4—61,1%) и и ^е^колько меньше. — .1,2-дизамещенного (39,8—52,5%) из общего выхода дих л о ридо в 62 —66,7 %.

Фотохимическое хлорирование 1- и 2-хлорпропанов [129] проводили при облучении обычной лампой накаливания (150 вт). Хлор пропускали в количестве 50—80% от теорет., необходимом для получения только дихлор-производных, чтобы образовалось меньше хлоридов высших степеней хлорирования. В результате хлорирования 1-хлорпропана получается от 55 до 69% дихлоридов, содержащих в превалирующем количестве 1,2-дихлор-пропан — от 50 до 63%, количество 1,3 дихлорпропана колеблется в пределах 24—30%, меньше всего образуется 1,1-дихлорпропана — 9—22%. При хлорировании 2-хлорпропана (получено 54—84% дихлоридов) второй атом хлора легче всего встает к углероду, уже связанному с хлором (образуется 57% 2,2-дихлорпропана и 43% 1,2-дихлорпропана). Таким образом, положение атома хлора в молекуле хлоралкана оказывает существенное влияние на порядок последующего замещения водорода хлором.

Еще Хасс [18, 20] установил, что относительные скорости замещения водорода на хлор у первичных, вторичных и третичных атомов углерода зависят от температуры. Это было впоследствии подтверждено измерениями величин энергии разрыва связей у углеводородов с нормальным и изострое-нием [10, 131].

При хлорировании трихлорпропанов картина несколько иная; вопрос о вступлении следующего атома хлора изучен Ротштейном с сотр. [130, 340]. Авторы [130, 340] в качестве хлорирующих агентов использовали элементарный хлор и хлористый еульфурил. Хлорирование проводили в цилиндрическом стеклянном аппарате,. Подачу хлора или S02G12 в хлоруглеводород вели при заданных условиях (температура, количество и скорость барботи-рования или подачи в жидком виде и т. д.). Анализ продуктов проводили хроматографически. Зависимость состава смеси продуктов реакции от условий хлорирования иллюстрируется в табл. 8 и 9.

Авторы [130] считают, что при жидкофазном хлорировании 1,2,3-гри—

хлорпропана до тетрахлорпропана фактором, определяющим распределение изомеров, являются пространственные эффекты. Изомеры (1,1,2,3- и 1,2,2,3-тетрахлорпропаны) при хлорировании С12 и S02CI2 распределяются в отношений 65 : 35 и 100 : 0. При хлорировании 1,1,2-трихлорпропана доминирующими факторами также, по-видимому, являются пространственные эффекты и соотношения прочности связей при втором и третьем углеродных атомах. Количественное соотношение других изомеров (1,1,2,2-и 1,1,2,3-тет-рахлорпропанов) равно 75 : 25 независимо от природы хлорирующего агента. При хлорировании 1,2,2-трихлорпропана важнейшим фактором является соотношени

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда экрана и проектора
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы недорогие на второй этаж цены - цена ниже, качество выше!
стул изо описание
места для хранения в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)