химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

скорости пропускания СШ 0,55 л/час и хлора 2,1 л/час, температуре первого реактора 20° С, продолжительности опыта 2 часа и температуре второго реактора от 250 до 400° С получены следующие выходы хлорметанов [96]:

Температура Выход, % Температура Выход, %

реакции,°С вт теорет. реакции,йС от теорет.

250 23 350 100

300 77 400 90

325 95

Наиболее полное хлорирование идет при 350° С. Полярографический анализ показал, что основным продуктом реакции является ССЬ, содержащий следы СН2С12. Меняя соотношение СШ : С12, можно получить различные хлорметаны. Если необходимо получить ССЬ и СНС13, соотношение СШ : С12 должно быть равно 1 : 3, смесь содержит 45% СНС13 и 52% ССЬ. При получении СН2С12 и СНС13 соотношение СШ : С12 = 1:1, содержание СН2С12 составит 45% и СНС13 — 49%. Смесь 14% СН2С12, 41% СНС13 и 39% ССЬ образуется при соотношении СШ : С12 = 1:2.

Полихлорметаны можно синтезировать не только хлорированием метана, но и хлорированием хлорзамещенных соединений.

При хлорировании хлористого метила получают продукт, содержащий 70 — 75% СН2С12 и 30—25% СНС13, проводя реакцию при молярном отношении СН3С1 : С12 = 2,5 : 1 198], если же реакцию проводить с редиркуляцией части продуктов реакции [99], то при этом же соотношении и 355° С образуется 51,9% ССЬ и 20,8% СНС13. Для изучения реакции хлористого метила с хлором применяли изотопы [325].

В ряде работ описан синтез хлороформа при хлорировании СН2С12 с использованием в качестве инициаторов перекиси бензоила [100], азо-бшг-изо-?бутиронитрила [101] и ацетилциклогексилсульфонилпероксида [102].

Фотохимическое хлорирование метиленхлорида изучалось в работе 1326].

Братолюбов и Данченко [100] проводили хлорирование парообразного метиленхлорида в среде высококипящего растворителя (1,2,3-дихлорбен-зол) в присутствии перекиси бензоила при 135—140° С и молярном отношении С12 .' СН2С12 = (0,6—0,7) : 1. Приводим средний состав продукта реакции (% по весу): СН2С12 - 31,8; СНС18 - 40,5, ССЬ — 27,7. Более высокий выход хлороформа получен другими исследователями [101, 102].

Хлороформ {102]. В кубе ректификационной колонки 50 мл СН2С12 нагреты до достижения в верхней части колонки режима эмульгирования; в среднюю часть колонки со скоростью 7 е/час подан С12, высушенный над H3SG4, в верхнюю часть — из бюретки добавлен раствор СН2С12, 6,3 мл/час, содержащий 1,5% ацетилциклогексилсудгьфонилперо-ксида. Молярное соотношение СН2С12 : С13 = 1 : 1, температура в реакционной зоне 40° С. Отходящая смесь НС1 и С12 поглощена водой и щелочью. За 10 час. хлорирования выделилось 36,2 г НС1 и получено 118 г продукта, содержащего 12,1 г (10,3%) СН2С12, 87,5 г (74,4%) CHCL, и 18,4 г (15,3%) СС14. Конверсия СН2С12 84,6%.

Свободно-радикальное хлорирование дейтерохлороформа описано в работе [327].

Хлорирование этана и его хлорпроизводных

Хлорирование этана проводится в основном для получения хлористого этилена и дихлорэтана. Тейлор [103] хлорировал этан при разбавлении смеси на 50% по объему инертным газом (Не, С02, N3, Аг, НС1 и т. д.) при 485— 600° С с малым временем контакта. Конверсия этана в C2HiCl2 составляла 36,2—78,8 мол.% в зависимости от условий реакции. Если же проводить эту реакцию [104] при более высокой температуре (600—900° С) и молярном отношении С2Н6 : С12 = 1 : 3,5, то основным продуктом будет хлористый винил. Выход его составлял 97% на прореагировавший этан, побочно образовался дихлорэтан.

Предложен [105] двухстадийный непрерывный способ получения хлорированных углеводородов из С2Нв и С12. На первой стадии проводят термическое хлорирование и дегидрохлорирование при 400—650° G, на второй— каталитическое окислительное хлорирование. В первой стадии в реактор наряду с С2И6 и С12 вводят продукты второй стадии, т. е. 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан и др. Удается получить до 89,9% трихлорэтилена (слитая на этан), остальное составляет тетрахлорэтилен и немного тетрахлорэтана.

В ряде работ показано, что применение «кипящего» слоя обеспечивает эффективный отвод тепла с поддержанием постоянной температуры в зоне реакции и исключает взрывное течение реакции при любых соотношениях реагирующих веществ. Мамедалиев с сотр. [106] изучили влияние температуры хлорирования этана в «кипящем» слое катализатора на состав продуктов хлорирования. При 350° С и молярном отношении С2Нв : С12 = 1 : ? в основном образуется гексахлорэтан (60%) и 10% тетрахлорэтилена.Оптимальная температура образования тетрахлорэтилена 400—420° С (содержание тетрахлорэтилена достигает 62%). При 450° С выход трихлорэтилена составляет 45 %. Повышение температуры выше 450° С сопровождается разложением образовавшихся хлорпроизводных, реакцией дегидрохлорирования, дехлорирования и более сложными химическими превращениями вплоть до выделения сажи. Образуется также немного ССЬ вследствие деструкции углеродного скелета.

На состав продуктов реакции при хлорировании этана в псевдоожиженном слое катализатора (пемза) значительное влияние, кроме температуры, оказывает соотношение реагентов [107]. При .300° С и молярном соотношении С2Н8 : С12 =4:1 выход хлористого этила 85%. При соотношении С2Н6 : С12 = 1 : 5 и 350° С получают 68% гексахлорэтана и 10% тетрахлор-этана; при 400—450° С выход С2С1в 10%, а тетрахлорэтана 73%.

? Хлористый этил можно также получить при хлорировании этана [108,. 109] в псевдоожиженном слое инертного вещества (графит, кизельгур и др.)« при 300—650° С и давлении 5—20 атм.

Интересен метод получения хлорорганических соединений электролизом смеси этана и хлористого водорода в присутствии галогенидов металлов (А1Г Fe, Hg, Na ж др.) [110]. Электролиз ведут в течение 135 мин. при 0,2 а и 164—174° С, непрерывно подавая в анодное пространство эквимолекулярную смесь этана и НС1, а в катодное — сухой HG1 (газ). Отходящие из анодного-пространства газы содержат главным образом хлористый этил и немного высших хлорпроизводных 1,2-дихлорэтана, гексахлорэтана, тетрахлорэтилена и т. д.

Газофазное фотохлорирование хлорэтана [328] при 125° и УФ-облученик приводит к синтезу 73% 1,1-дихлорэтана и 27% 1,2-дихлорэтана.

1,1-Дихлорэтан при хлорировании дал 78% 1,1,1-трихлорэтана и 22% 1,1,2-трихлорэтана, а 1,2-дихлорэтан — 100% 1,1,2-трихлорэтана. При хлорировании 1,1,1-трихлорэтана образуется 100% 1,1,1,2-тетрахлорэтана, а из 1,1,2-трихлорэтана — смесь 59% 1,1,2,2-тетрахлорэтана и 41% 1,1,1,2-тетрахлорэтана [328].

Три- и тетрахлорзамещенные этаны образуются при термическом или фотохимическом хлорировании дихлорэтана. Тейлор [111] прямым хлорированием 1,1-дихлорэтана в паровой фазе при 450° С, времени контакта 0,28 сек. и молярном соотношении С2Н4С12 : С12 = 1:1 получил 56,7 мол.% трихлорэтанов при общей конверсии 60%. Продукты реакции анализировали хроматографически.

Из смеси 1,1-дихлорэтана с хлористым этилом [112] термически получен 1,1,1-трихлорэтан с минимальным выходом побочных продуктов, а образование сажи по сравнению с хлорированием 100%-ного дихлорэтана снижается в 4 раза. Наиболее высокий выход 1,1,1-трихлорэтана достигнут при фотохимическом хлорировании 1,1-дихлорэтана [ИЗ, 114, 329].

Этот метод [113, 330] отличается от других методов тем, что для уменьшения количества побочно образующегося 1,1,2-трихлорэтана к исходному 1,1-дихлорэтану добавляют вещества, направляющие процессы хлорирования в сторону желаемого продукта. К ним относятся ароматические соединения, предельные и непредельные углеводороды, галоидпроизводные и серусодержащие соединения (ССЬ, CeHe, CS2, (C6H5)2S или S2C12).^

1,1,1-Трихлорэтан [ИЗ, 114]. 1,1-Дихлорэтан (0,12 частей в час) и CS2 (0,12 частей в час) пропущены через облучаемую кварцевой ртутной лампой (450 вт) реакционную зону, в которой смесь реагировала с хлором (0,21 г!час) при 35° С. Выходящая смесь содержала 90% 1,1,1-трихлорэтана, ~ 10% 1,1,2-трихлорэтана и < 1% продуктов более глубокого хлорирования. При увеличении количества CS2 до 60% от веса 1,1-дихлорэтана содержание 1,1,1-трихлорэтана увеличивается до 94%, а в отсутствие CS2 уменьшается до 75%.

Хлорирование 1,2-ди-, 1,1,2-три- и 1,1,2,2-тетрахлорэтанов в присутствии азо-б'мс-изобутиронитрила и других инициаторов изучено в работах [331 — 333].

Хлорирование 1,2-ди-, 1,1,2-три- и 1,1,1,2-тетрахлорэтанов при температурах порядка 60—135° С в отсутствие инициатора не идет, в присутствии же дивинилацетилена [336] хлорирование протекает с высокими выходами. Повышение температуры благоприятствует реакции.

Осуществлено также хлорирование 1,2-дихлорэтана в «кипящем» слое катализатора [334] или в жидкой фазе [335] до перхлорэтилена.

Хлорирование пропана и его хлорпроизводных

Хлорирование пропана протекает легче, чем хлорирование метана и этана. Это позволяет проводить реакцию при более низких температурах, но не ниже 300° С, так как полное использование хлора наблюдается около 300° С. В табл. 7 показаны результаты влияния температуры хлорирования пропана в газовой фазе при молярном соотношении С3Н8 : С12 = 10 : 1 ла состав монохлорпропанов [18, 20, 115—117].

Таблица 7

Влияние температуры на изомерный состав хлорпропана

Температура,

°С 1-Хлорпропан,

% 2-Хлорпропан, % Температура, °С 1-Хлорпропан,

% 2-Хлоргфопай, %

65 39 61 490 56 44

80 41 59 550 58 42

300 48 52 600 58 42

475 54 46

Рис. 17. Влияние отношения С3Н8 : С12 на состав продуктов хлорирования

1 — монохлориды; 2 — дихлориды; 3 — трихлориды

На выход и состав продуктов хлорирования пропана, помимо температуры, существенное влияние оказывает соотношение реагентов, заполнение реакционного объема инертной насадкой и т. д. Стеклянная набивка реакционной зоны снижает температуру начала реакции, но полное использование хлора наступает все же при 300° С. Повышение температуры и высокое содержание хлора в реакционной смеси способствуют образованию хлорпроизводных высших степеней замещения. При соотношении С3Н8 : С12 = = 4:1 i 350° С образуется 83,9 вес.% монохлоридов и 16,1% дихлоридов, а при С3Н8 : С12 = 2:1 количество монохлоридов падает до 58,0%, но повышается содержание дихлоридов до 34,3% и образуются трихлорнды — 7,

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
работа в москве ученик по холодильным установкам
ремонт катализаторов дешево
анна каренина мюзикл билеты
преобразователь частоты fc-051p2k2 ned цена москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)