химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

анд [67] провели термодинамические расчеты процесса газофазного хлорирования метана и показали, что термодинамически возможны в достаточно широком интервале температур и при любом соотношении между реагирующими веществами все реакции, ведущие к образованию всех возможных хлорметанов — от хлористого метила до четыреххлористого углерода.

Меняя соотношение, а иногда и условия реакции, можно синтезировать преимущественно то или другое соединение. Естественно, что с увеличением содержания метана в исходной газовой смеси степень превращения его падает, но одновременно создаются условия для отвода реакционного тепла и спокойного протекания реакции. Если тепло не отводить, происходит разложение продуктов реакции вплоть до взрыва.

С увеличением избытка хлора в исходной реакционной смеси существен.-, но возрастает выделение сажи, что свидетельствует о побочных процессах разложения хлорметанов.

Хлорирование метана [68] при 450й С и молярном соотношении CHi : Cl2 = 1 : 4 привело к получению смеси, содержащей 92% ССЬ, 4,4% СНС13, 0,6% СН2С12. Продукты разложения и СН3С1 не образовались. Термическое хлорирование метана при 315—427° С с рециркуляцией части полученных продуктов и метана [69 — 71] в зависимости от соотношения С12 : СН4 дает различные продукты. При молярном соотношении С12: СШ = -2:1 в качестве основных продуктов получены СН3С1, GH2C12 и СНС13, а при соотношении 3 : 1 и 4 : 1 — главные продукты СНС13 и СС1*. Общий выход продуктов составлял 95% на исходный СН4. Хлор реагирует количественно [69].

В другой работе [70] было установлено, что при соотношении СШ : С12 = = 1 : 1,5 и отношении рециркулируемого газа к CHi = 7 : 1 (при температуре 480—500° С) продукт содержал 88% СН2С12, 3% СН3С1 и 9% СНС13. Если же при хлорировании метана при 420—440° С и объемном соотношении возвращаемых газов и подводимого хлора, равном 6 : 1, вводить дополнительно в возвращаемые газы смесь СН3С1 и СНС13 (в отношении 1 : 1) в количестве 0,84 г смеси на 1 л возвращаемого газа, то в продуктах реакции обнаружено 65% ССЬ и 5% хлорпроизводных высших углеводородов [71]. Без добавки смеси СН3С1 и СНС13 выход ССЬ составлял 30% [71].

Подача распыленной смеси жидких продуктов хлорирования метана [72] в реактор одновременно с введением С12 и СН* при 440° С приводит к еще более глубокому хлорированию. При молярном соотношении хлора к метану, равном 3,2, образовалось 70,7% по весу ССЬ, 20,3% СНС13, 7% С2С1» и 2% С2С16. При соотношении С12 : СН4 = 3,9 содержание ССЬ повышается до 90%.

Для получения ССЬ и СС12=СС12 высокотемпературное хлорирование метана проводят в двух последовательно соединенных реакторах [73] или в реакторе с несколькими зонами [74]. В первый реактор вводят смесь С12 и СШ при 650° С с высокой скоростью, во втором реакторе к охлажденным до 450° G продуктам реакции добавляют в трех местах нагретый до 630° G метан. Из смеси продуктов выделяют 77% по объему ССЬ, 20% СС12=СС12, 1,5% гексахлорбутадиена, 1% гексахлорбензола и 0,5% С2С1в [73]. Сточки зрения цепного радикального механизма хлорирования хорошо объясняются побочные реакции, наблюдающиеся в процессе хлорирования углеводородов, например образование С2С16 и СС12=СС12 при хлорировании метана в условиях высоких температур. Очевидно, гексахлорэтан образуется за счет димеризации радикала СС132СС1з^С2С16

Образование тетрахлорэтилена может быть объяснено протеканием следующих радикальных реакций [3]:

СЬС* + СНС13 — СЬС—СНС13 С13С—СНСЬ + CI?— НС1 + СЬС—СС12

С13С—СС12С12С=СС12 + СГ и т. д.

Более высокий выход ССЦ получен Пасслером [75] при проведении реакции

метана с избытком хлора в системе, состоящей из нескольких реакторов,

в которые вводят дополнительное количество метана, при 180—320° С и освещении. Выход ССЬ составляет 95% (на хлор), остальное хлороформ и

тетрахлорэтилен. Изменяя условия опыта и соотношения СШ : С12, можно

получить при хлорировании в газовой фазе низкохлорированные продукты

метана [76—79]. В ряде патентов описан метод одновременного синтеза винилхлорида и хлорметанов [80, 81]. ^

Хлористый винил и четыреххлористый углерод [81]. В реакционный сосуд, снабженный ртутной лампой, подан хлор (60 л/час) и метан (12 л/час). Отходящая смесь газов и СН4 со скоростью 4 л/час поданы при 300° С в печь, заполненную активированным углем. В газ, выходящий из печи и содержащий СС14 и HCi, а также следы СН4 и СНС13, введен ацетилен со скоростью 60 л/час, полученная смесь пропущена при 150—160° С над активированным углем, пропитанным HgCl2. Продукты реакции охлаждены до —20° С, получена смесь 100 г СС14, 165 г хлористого винила, 1—2 г СНС13, а также НС1 и СН4. Фракционированием смеси выделены отдельные компоненты.

Пропускание смеси метана с хлором, взятых в объемном отношении 1 : (0,66—0,83), в зону, где происходит реакция при 1000° С, дает винил-хлорид как основной продукт; наряду с этим образуется еще сажа, НС1Г СН2=СС12 и ароматические углеводороды [82],

Хлорирование углеводородов, особенно метана, при условии увеличения отношения хлора к углеводороду встречает трудности, так как растет тепловой эффект реакции, и реакция сопровождается вспышками и взрывами. Тепловой режим реакции можно регулировать разбавлением смеси углеводородами или инертным газом (N2, С02, пар, НС1 и др.), проведением реакции в среде расплавленных солей, с применением движущегося слоя теплоносителя [83, 85], в «кипящем» слое и т. д. Киприянов и Кусснер [84] при хлорировании метана с целью получения ССЬ разбавляли реагирующие газы хлористым водородом, образующимся при реакции.

С точки зрения отвода тепла реакции при термическом хлорировании метана с получением метиленхлорида и более глубоких продуктов хлорирования несомненный интерес представляет проведение реакции хлорирования в условиях движущегося контакта — теплоносителя [83].

Недостатком этого метода хлорирования метана является наблюдающийся пиролиз хлорпроизводных из-за недостаточно равномерного распределения тепла. Поэтому следует ожидать лучших результатов при использовании псевдоожиженного «кипящего» слоя теплоносителя. Это предположение подтвердилось при исследовании процесса хлорирования метана в «кипящем» слое пемзы [31J и на других носителях [93, 203, 206].

Хлорирование 97—98%-ного метана [31] проводилось при 380—400° С, молярном соотношении СНа : С13 = 4 : 1 в исходной смеси и времени контакта 5 сек. Хлор реагировал полностью, образуя продукты хлорирования метана, содержащие до 90% ССЬ, тетрахлорэтан и гексахлорэтан.

Другие авторы [86] применяли кипящий слой контакта для синтеза четыреххлористого углерода. При молярном соотношении С12 : СШ — = 3,7 : 1, 280° С и линейной скорости газовой смеси 6,3 см!сек на активированном угле марки АГ-3 в псевдоожиженном состоянии получен сырец, содержащий 93,5% ССЬ, 4,5% СНС13, 2% СН2С12 и СН„С1. Дополнительное хлорирование реакционных газов над неподвижным слоем активированного угля при 250—260° С повышает выход СС14 до 99,5% Г86].

Значительный интерес представляет хлорирование углеводородов в присутствии катализаторов, что приводит к увеличению скорости хлорирования и понижению температуры начала реакции.

Катализаторами при хлорировании, кроме хлоридов Ni, Си, Bi, Sn, As, Ti, Al, могут служить и металлы — медь, железо, алюминий [60, 84, 87-91].

Каталитическое хлорирование метана с хлоридами металлов достаточно подробно освещено в литературе [37]. В присутствии катализаторов повышаются выходы хлорпроизводных более высоких степеней замещения, например хлористого метилена и четыреххлористого углерода.

При хлорировании метана на катализаторах вопросы регулирования теплового режима реакции играют не меньшую роль, чем в обычном термическом процессе. Это подтверждается результатами одного из первых исследований реакции хлорирования природного газа в присутствии хлоридов меди на пемзе [90]. В этой работе было установлено, что каталитическое хлорирование метана при 400—480° G и десятикратном избытке метана приводит к образованию главным образом хлористого метила. Увеличить выход высших хлоридов оказалось невозможным из-за трудностей в отводе тепла при работе со стационарным слоем катализатора.

Как и при термическом хлорировании, при каталитическом хлорировании важную роль играет соотношение реагентов. При соотношении СШ : С12 = 1:1 (катализатор двухлористая медь на пемзе или железные и алюминиевые стружки) получается смесь всех четырех хлорпроизводных метана (в том числе 30% хлористого метила), а при соотношении СШ : С12 = 10 : 1 продукт состоит на 80—85% из хлористого метила [90].

Большие перспективы может иметь процесс окислительного хлорирования метана в присутствии гетерогенных твердых катализаторов (например, хлорной меди, нанесенной на какой-либо твердый носитель) [54, 94, 324] или в расплавах солей [95] жри 300—400° С.

Галлак и сотр. [96, 97] отметили, что при исчерпывающем хлорировании метана окисью хлора при 350° G и объемном соотношении СШ : С12 = 1:4 по уравнению

СН4 + 4С120 -* ССЬ + 4HCI + 202 + Q ккал

образующиеся продукты реакции — НС1 и 02 — являются готовой смесью для окислительного хлорирования метана. Меняя соотношение СШ и С12, можно получить все хлорметаныотСН3С1 до ССЬ. Окись хлора [92] является одним из сильнейших хлорирующих средств, причем получаемые продукты, как правило, не отличаются от продуктов хлорирования молекулярным хлором: при проведении процесса никогда не наблюдалось деструктивного хлорирования с выделением сажи, а также образования высших хлоридов.

Окись хлора получают из HgO и С12

HgO + 2С12 HgCls + С120 + 16 ккал

Процесс проводят в двух реакторах: в первом получают С120, во втором идет хлорирование окисью хлора. В первом реакторе, кроме образования С120, протекает частично хлорирование метана и создаются условия для возникновения и течения цепных реакций. При соотношении СШ : С12 = = 1 : 1 и применении в качестве катализатора окислительного хлорирования СчС12 выход хлорметанов количественный.

На рис. 16 изображен прибор для проведения реакции хлорирования метана окисью хлора. При соотношении СШ ; С13 = 1:4,

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамейка садовая чугунная
наружная реклама заказать
концерты пикник москва в 2017
надписи на машину на заднее стекло фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)