химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

эффект. Целесообразность использования фотохимического эффекта в любой цепной реакции, в том числе и при хлорировании алканов, определяется большим числом реагирующих молекул, приходящихся на квант поглощенного света. Длл практики весьма удобно, что фотохимическое хлорирование может быть осуществлено как в газовой, так и в жидкой фазе практически при любых температурах, при которых представляется целесообразным работать.

Для фотохимической диссоциации молекулярного хлора достаточен любой источник белого света, обладающий высокой интенсивностью в синей и фиолетовой областях спектра [49].

Найденное на практике расхождение между вычисленной длиной волны, требуемой для диссоциации молекулы хлора (5020 А), и началом непрерывного поглощения (4785 А) объясняется тем, что каждая из молекул хлора Дает два атома, которые могут несколько отличаться друг от друга по величине энергетического уровня. Атом с большим энергетическим уровнем будет терять избыток энергии при его столкновении с другими молекулами [50].

Таким образом, газообразный хлор или его раствор в прозрачной жидкости будет легко диссоциировать под воздействием солнечного света, рассеянного дневного света, излучений лампы накаливания или ртутной лампы. Эффективность фотохимического воздействия во всех случаях практически будет одинаковой.

Механизм цепной реакции фотохимического хлорирования алканов отвечает следующей схеме последовательных элементарных актов:

1) Cl2 + hv-* 2СГ; СГ + СН4 НС1 + СН3 СН3 + Ch СН3С1 + СГ

2) СН3С1 + СГ НС1 + СН2СГ СН2СГ + С12 -> сн2сь + сг

3) СН2СЬ + СГ HCI + СНС12

СНС12 + сь -» снсь + СГ

4) СНСЬ + СГ — НС1 + cci3

СС13 -ь С12 -»ecu + СГ

Так, в процессе цепного фотохимического хлорирования алканов (в приведенном примере метана) образуется смесь хлорзамещенных продуктов. Обычно при фотохимическом хлорировании выход полихлорзамещенных выше по сравнению с другими способами хлорирования алканов. Однако тщательным регулированием температурных условий и равномерности облучения можно добиться выходов монохлоридов не ниже, чем при термическом или каталитическом хлорировании. Равномерность облучения обеспечивает при прочих равных условиях постоянство скорости реакции хлорирования. Зависимость скорости реакции от интенсивности облучения (/) вытекает из следующих закономерностей:

Образование атомов хлора: Cla -f- hv —> 2СГ; d[C\]ldt = кг1 Рекомбинация атомов хлора: СГ -f СГ —» Cl2; d [C\]/dt — ft2 [CI]3

В условиях равновесия, т. е. равенства скоростей образования атомарного хлора и рекомбинации

/ h у/.

kJ=:fa[C\]Z ИЛИ [С11«(-Г-) ,

где / — интенсивность облучения; [С1] — концентрация атомов хлора; кг ш кг — константы скорости соответственно образования и рекомбинации атомов хлора.

В процессе фотохимического хлорирования существенное значение имеет равномерность подачи хлора в реакционное пространство. Для данной интенсивности облучения количество поглощенного света на единицу объема возрастает с увеличением концентрации хлора, и скорость реакции будет меняться в зависимости от корня квадратного из концентрации хлора до тех пор, пока последняя достаточно высока для значительного поглощения. По этим соображениям и етремятся к постоянству поступления хлора в реактор во время фотохимического хлорирования.

Фотохимическое хлорирование алканов отличается высоким выходом продуктов хлорирования на единицу реакционного объема и является простейшим случаем возбуждения реакций хлорирования под действием облучения.

В последнее время внимание исследователей привлекает возможность использования проникающих излучений, в первую очередь -у-лучей для инициирования реакций хлорирования углеводородов, в том числе и алканов.

Радиационно-химические процессы (включая как химические реакции, так и последующее изменение свойств продуктов реакций) с энергетической точки зрения могут быть разделены на две группы: 1) энергоемкие процессы, для которых характерны выходы ~ 10 молекул на 100 эв и 2) высокоэффективные процессы с выходами порядка 10е молекул на 100 эв. К высокоэффективным процессам главным образом относятся разветвленно-цепные реакции, в частности окисление. Для неразветвленных цепных процессов, к которым относится и хлорирование алканов, не приходится ожидать значительных энергетических выходов. Однако делались попытки использования радиации Со60 для направленного хлорирования бензола с максимальным выходом нужного стереоизомера у-гекеахлорциклогексана [51,52]. Выход этого стерео-изомера несколько повышался, но не настолько, чтобы радиационный способ получения у-гексахлорциклогексана (гексахлорана) получил бы промышленное применение.

С другой стороны, на примере хлорирования толуола [52] было показано, что характер получаемых хлорзамещенных продуктов практически не зависит от способа инициирования реакции (фотохимическим путем или же облучением 7-лучами).

Одной из весьма немногих попыток использования у-лучей для инициирования реакции хлорирования алканов были опыты по радиационно-химическому хлорированию н-гептанов [19]. Выход продуктов реакции (Со60, дозы порядка 107 рентген) составил 10 молекул на 100 эв. Продукты реакции, по данным элементарного анализа, практически не отличались от аналогичных продуктов фотохимического хлорирования.

Позднее появился ряд работ по радиационному хлорированию алканов [319—323]. По-видимому, радиационно-химическое хлорирование может иметь в настоящее время практическое значение лишь в тех случаях, когда с его помощью удается получать продукты, синтез которых иными приемами хлорирования невозможен или сложен.

Окислительное хлорирование

Рассматривая ингибирующее действие кислорода в реакциях хлорирования алканов, мы уже отмечали, что оно сказывается лишь при сравнительно невысоких температурах (обычно не выше 300—350° С). При более высокой температуре присутствие в реакционной среде кислорода не сказывается (или сказывается в очень незначительной мере) на кинетике процесса хлорирования алканов. Это открывает возможности осуществления реакций хлорирования не хлором, а хлористым водородом, окисляющимся в процессе хлорирования кислородом, вводимым в реакционную смесь.

Действительно, такой процесс реализуется с помощью некоторых хлоридов металлов, играющих роль своеобразных переносчиков хлора:

RH + 2Cu?la -» HCl -f Cu2Cl2 + RC1 С1Ш2 + 2НС1 + V2O2 -> 2CuCl2 + H20

Тепловой эффект реакции хлорирования алканов в известной степени компенсируется эндотермичностью реакции регенерации однохлористой меди. Это позволяет проще регулировать общий тепловой режим процесса хлорирования углеводородов. В качестве переносчиков хлора в процессах окислительного хлорирования наиболее целесообразно, как следует из приведенной выше схемы, применять хлориды металлов переменной валентности. Помимо двухлористой меди, эффективным оказалось использование при окислительном хлорировании метана эвтектической смеси солей КС1—CuGl2— Gu2Cl2 [53]. Изучение Гориным и Фонтана [53] кинетики реакции окислительного хлорирования метана с таким переносчиком хлора в расплаве показало, что реакция в газовой фазе проходит со скоростью, значительно превышающей скорость выделения хлора из расплава. Установлено также, что сплав не только служит источником хлора, но и катализирует реакцию хлорирования в газовой фазе, что отвечает рассмотренным выше закономерностям каталитического гетерогенного газофазного хлорирования алканов в присутствии хлоридов меди и некоторых других металлов.

При окислительном хлорировании низших алканов удается добиться значительных выходов монозамещенных. Так, при окислительном хлорировании метана выход хлористого метила составляет ~ 64%. Однако можно подобрать н такие условия окислительного хлорирования метана [19], когда преимущественным продуктом реакции окажется четыреххлористый углерод (~ 65 мол.%).

Для реакции окислительного хлорирования можно-использовать не только расплавы солей, но и твердые катализаторы, из которых наилучшие результаты дает хлорная медь, нанесенная на пемзу [54].

Известный интерес, в особенности для промышленных условий, может представить комбинация обычного хлорирования с окислительным, что позволяет использовать образующийся хлористый водород. Известен двухступенчатый процесс хлорирования метана [55]. Вначале осуществляется обычное взаимодействие метана с хлором, а затем, после конденсации уже образовавшихся продуктов хлорирования, добавляется требуемое количество воздуха для реализации окислительного хлорирования избыточного углеводорода находящимся в реакционной смеси хлористым водородом.

Попытки применить метод окислительного хлорирования для алканов С*—С5 и более высших пока оказывались малоуспешными [19] вследствие протекания побочных процессов окисления углеводородов и образования существенных количеств кислородсодержащих продуктов.

Синтез хлорорганических соединений методом прямого хлорирования алканов и хлоралканов

К настоящему времени хлорированию алканов посвящено много обзорных статей [27, 57—64] и специальные разделы в монографиях [56, 65, 66].

Особенности работы с хлором — меры предосторожности, физико-химические константы хлора и другие показатели,— достаточно полно освещены в книге [65].

Хлорирование углеводородов проводится в растворе, эмульсии, суспензии, в расплаве или в «кипящем» слое теплоносителя. В качестве растворителей обычно применяются соединения, которые в условиях реакции не подвергаются хлорированию и не претерпевают никаких изменений. Сюда относится хлороформ, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтан, пента-хлорэтан и другие хлорсодержащие углеводороды, диметилформамид и т, п.

Хлорирование метана и его хлорпроизводных

Хлорирование метана, так же как и других алканов, может быть осуществлено при фотохимическом, термическом и каталитическом инициировании в газовой и жидкой фазах. На состав продуктов хлорирования метана оказывает влияние молярное соотношение между углеводородом и хлором. Обычно продукт содержит смесь всех четырех хлорпроизводных метана: СН3С1; СН2С12, СНС13 и ССЬ.

Вильсон и Хоул

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы инженера систем вентиляции в москве
участок с коммуникациями новорижское шоссе
курсы дизайна ногтей
магнитные ленты такси купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)