химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

лько желаемого хлорзамещенного алкана и получается смесь продуктов. Однако, изменяя молярные соотношения между углеводородом и хлором, можно в определенных пределах регулировать соотношение между образующимися хлоралканами. На рис. 15 это показано на примере наиболее изученного процесса термического хлорирования* метана.

Для обеспечения требуемого температурного режима термического хлорирования исключительное значение имеет эффективный отвод реакционного тепла *. Эта задача может быть решена применением значительного избытка хлорируемого углеводорода в реакционной смеси. Однако в этом случае оказывается невозможным образование продуктов глубокого хлорирования, например четыреххлористого углерода при хлорировании метана. Между тем часто процесс требуется направить именно на преимущественное образоЭто касается главным образом промышленного хлорирования, так как в лабораторных условиях тепло приходится подводить.

вание этих продуктов. Для этого иногда прибегают к разбавлению реагирующих газов хлористым водородом, образующимся в самом процессе хлорирования [30].

Такой прием при термическом хлорировании метана позволяет поддерживать требуемый температурный режим в реакционном аппарате и получать продукты хлорирования, содержащие до 90% четыреххлористого углерода.

Рис. 15. Состав продуктов хлорирования метана

1 — хлористый метил; г — хлористый метилен; 3 — хлороформ; 4 — четыреххлористый углерод

Особый интерес представляет осуществление теплоотвода с помощью движущегося теплоносителя, в частности в так называемом «кипящем слое» [31,

Молярное отношение СЦ : СНЦ

32, 83], Этот способ уже получил промышленную реализацию для хлорирования метана.

Регулирование термического режима хлорирования достигается также при ступенчатом вводе хлора в несколько точек реакционного аппарата по ходу реакционной смеси.

При изучении термического хлорирования алканов обращает на себя внимание обнаруженное рядом исследователей [24,33,34] ингибирующее действие алкенов. Полученные экспериментальные данные содержатся в табл. 6.

Таблица 6

Ингибирующее действие алкенов пк термическое хлорирование алканов [24]

Конверсия алканов, % Конверсия алканов, %

Алкай в отсутствие алкенов в присутствии Алкан в отсутствие алкенов в присутствии

СН4 *

СгН« 67,4 78,5 21,4 37,3 С3Н8 K-CiHie 74,3 72,4 43,9 42,4

Алкежы, таким образом, могут служить своеобразными регуляторами цепного процесса термического хлорирования алканов. Механизм такого действия алкенов еще в достаточной степени не выяснен.

В свое время в литературе [18, 20] обращалось внимание на то, что при жидкофазном термическом хлорировании алканов выход первичных хлорзамещенных выше, чем при газофазном процессе. Это наблюдение послужило основанием для экспериментального исследования термического хлорирования некоторых алканов в жидкой фазе под давлением [35]. На примере хлорирования пропана и других алканов было показано лишь относительно небольшое увеличение выхода первичных монохлоридов, не оправдывающее серьезных аппаратурных затруднений хлорирования под давлением.

В результате взаимодействия с хлором уже образовавшихся продуктов первичного хлорирования алканов всегда возникает возможность их дальнейшего хлорирования до соответствующих продуктов глубокого хлорирования, а также деструкции углеродного скелета.

Каталитическое хлорирование

В процессе хлорирования алканов для снижения начальной температуры реакции и повышения селективности хлорирования используются гетерогенные и гомогенные катализаторы.

Гетерогенный катализ в реакциях хлорирования алканов

Уже давно [37] было обращено внимание на то, что некоторые металлы, (модь, железо, сурьма и др.), а также и их соли, преимущественно хлориды, "ускоряют реакцию хлорирования алканов, оказывая в ряде случаев некоторое влияние на состав образующцхся хлоралканов. Каталитическое действие хлоридов металлов связано с тем, что эти соли способны выделять при разложении атомарный хлор, инициирующий хлорирование. Каталитическое хлорирование с помощью хлоридов металлов, обычно наносимых на пемзу или другой носитель с достаточно развитой поверхностью, начинается при более низкой температуре, чем чисто термический процесс, так как эти соли разлагаются с выделением атомарного хлора значительно ниже температуры, при которой в обычных условиях происходит диссоциация молекулярного хлора [36].

Можно с достаточной достоверностью представить себе гетерогенно-ка-талитическую реакцию хлорирования алканов хлоридами металлов переменной валентности 137] следующей схемой:

МеС12 ~» МеС1 + СГ МеС1 + СГ -\- RH —» НМеС12 + R* НМеС12 HCl + MeCl MeCl + Cla -.-MeCla + СГ и т. д.

R* -f- СГ —» RC1 {в объеме и на поверхности)

Наблюдалось также каталитическое действие окислов алюминия и кремния 1191. в реакциях хлорирования алканов, например пропана и н-бутана. В этом случае гетерогенное зарождение цепной реакции хлорирования, о чем мы уже говорили выше, сопровождается химическим, взаимодействием этих катализаторов с хлором. Можно представить себе образование легко-разрушающихся лабильных соединений А1 ...Cln/mSi ... С1 на поверхности окиси. Однако активность чистого окисного катализатора ниже, чем в том случае,когда на ту же окись нанесена хлористоводородная соль. Это видно, в частности, из данных значений эффективной энергии активации хлорирования w-бутана в разных условиях (в кк&л/мол'ъ) [19]:

Без катализатора 39 ?0

SiO-2 ' 8^2

'Si'Oa + CuCl2 4,35

Каталитическими свойствами при хлорировании метана и других газоиб-разных арканов обладает также активированный уголь [37, 38]. Обычно каталитическое действие активированного угля в хлорировании связывают с его адсорбционной способностью и протеканием вследствие этого эффективной реакции в адсорбированном слое. Однако необходимо иметь в виду возможность образования из угля и хлора дихлорацетилена [391, затем легко разлагающегося с выделением активного атомарного хлора:

С1С = СС1^2СГ + 2С

Такое предположение совпадает с рядом наблюдений при использовании активированного угля в качестве катализатора при хлорировании некоторых неорганических соединений [40—42]. Было, установлено, что в этом случае поверхность угля не имеет существенного значения 143], так как наибольшей активностью обладает не высокопористый активированный уголь, \ обычный древесный. По-видимому, это связано с тем, что часть поверхности^ находящаяся в глубоких микропорах, мало эффективна для реакции, так как диффузия исходных и конечных продуктов реакции через эти поры настолько медленна, что она практически не оказывает какого-либо влияния на протекание реакции.

Соотношение между первичными, вторичными и третичными хлоралкана-ми при хлорировании на гетерогенных катализаторах практически не отличается от результатов чисто термической реакции хлорирования.

Гомогенный катализ в реакциях хлорирования алканов

Исходя из цепного механизма реакций хлорирования алканов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радиолы (или способст-я вующие их возникновению), должны оказывать каталитическое воздействие на хлорирование., Воган и Раст еще давно [44, 45] сообщали о каталитическом действии тетраэтилсвинца при хлорировании этана и пропана. Так, в случае, хлорирования этана в присутствии всего 0,002 мол.% тетраэтилсвинца реак^ цид пррходила на 95%, при 130° С, в то время как в отсутствие катализатора при этой температуре хлорирование этана практически не имело места. Кроме тетраэтилсвинца, в качестве гомогенных катализаторов хлорирования алк;а-, нов были применены и другие вещества, легко образующие свободные радикалы — гексафенилэтан (в жидкой фазе) и азометан. Они были менее эффе? тивными, чем тетраэтилсвинец.

Каталитическое действие при хлорировании алканов оказывают также пары иода и серы [46]. Предполагается, что механизм катализа в данном елучае связан с возникновением нестойких промежуточных соединений C1J и SCt^i легко диссоциирующих с выделением атомарного хлора.

Интересные результаты были получены при использовании окислов авотСйР [13] в качестве гомогенного катализатора хлорирования алканов. Так, например, при хлорировании w-бутана в присутствии ~-2% N02 при 150э'б превращение шло на 44% ,;.в то время как в обычном термическом хлорировании при этой температуре хлор практически не взаимодействовал с к-бута-ном. Аналогичные результаты были получены при хлорировании пропана, а позже и при хлорировании ряда высших алканов [47]. Причиной каталитического действия N02 может служить промежуточное образование нестойкого N02C1, легко разлагающегося с выделением атомарного хлора и регенерацией окислов азота

С12 + N02 -» NOeCl + СГ

—Ао2 + сГ

В этом случае на разрыв связи N—G1 затрачивается всего 30 ккал/молъ, т. е. имеется ~ 28 ккал/молъ выигрыша по сравнению с термической диссо^ циацией молекулярного хлора. При изучении реакции гомогенно-каталитЕГ-ческого хлорирования метана в присутствии N02 методом раздельного кало-риметрирования [19] было найдено, что энергия активации снижается ггс* сравнению с чисто термическим процессом, а глубина превращения углёво^ дорода возрастает.

Гомогенный катализ может быть использован не только при газофазном хлорировании, но и при хлорировании алканов в жидкой фазе. В качество растворимых катализаторов жидкофазного хлорирования могут служите перекиси и азосоединения"; Одним йз. наиболее доступных и удобных среди таких соединений является азо-4ие-й&обутиронитрил. Обычно -распад его в ощутимой степени происходит при температуре не ниже 70° С. В условиях же процессов хлорирования этот инициатор оказывается активным и при более низких температурах [19]. По всей вероятности, хлор способствует распаду динитрила при температурах ниже обычных. Азо-бш>изобутиронит-рил успешно используется также и для осуществления глубокого хлорирования алканов, в частности н-бутана [48[.

Хлорирование под влиянием облучения (фотохимическое и радиационное)

Наиболее простым методом инициирования цепного процесса хлорирования облучением служит фотохимический

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сатин гранд лайн
установка шкафов управления
лучший аквапарк в крыму
Плед FUNNABABY Punto вязаный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)