химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ообразных алканов в сосуде (трубке) с наполнителем (стекло) при сравнительно низких температурах (250° С) скорость зарождения превалирует над скоростью поверхностного обрыва. С повышением же температуры (300° С и выше) реакция переходит в объем и поверхность уже может способствовать обрыву цепей.

Поверхностное зарождение цепей наблюдалось также при фотохимическом хлорировании изобутана [141. По другим данным fl5j, при термическом газофазном хлорировании парафиновых углеводородов С6 — С7 обработка поверхности реакционного сосуда некоторыми реагентами тоже приводит к гетерогенному зарождению цепной реакции при более низких температурах по сравнению с чисто гомогенным инициированием.

Таким образом, реакции газофазного хлорирования алканов должны рассматриваться как цепные реакции, для которых характерно зарождение цепей на поверхности при сравнительно низких температурах и в объеме — в области более высоких температур.

До сих пор мы рассматривали вопросы цепного механизма хлорирования алканов в газовой фазе. Однако в ряде случаев имеет место жидкофазное хлорирование этих углеводородов. Хотя механизм жидкофазного хлорирования изучался в значительно меньшем объеме, чем газофазный, имеющиеся в литературе экспериментальные данные [16, 17] подтверждают цепной характер реакции. Предполагается, что обрыв цепей при жидкофазном хлорировании реализуется за счет мономолекулярной рекомбинации алкильных радикалов.

Строение и реакционная способность алканов

Реакционная способность алканов в реакциях газофазного хлорирования в зависимости от структуры углеродного скелета, по данным Хасса, Мак-Би и Вебера [18], уточненным более поздними исследованиями ряда авторов, в общих чертах подчиняется нижеследующим закономерностям:

1. Способность атомов водорода в алкане к замещению на атом хлора выражается рядом

первичный < вторичный < третичный.

При 300° С относительные скорости газофазного термического хлорирования в этом ряду составляют 1 : 3,25 : 4,43. Увеличение температуры способствует выравниванию относительных скоростей реакции хлорирования.

2. При жидкофазном хлорировании относительные скорости первичного, вторичного и третичного замещения такие же, какие наблюдались при более высокой температуре в газовой фазе.

3. Легкость пиролиза хлорпроизводных при чрезмерном увеличении температуры реакции возрастает в ряду хлоралканов

первичный<вторичный<третичный.

4. Образование дихлорпроизводных может происходить в результате

отщепления хлористого водорода от хлористого алкила и последующего

хлорирования образовавшегося алкана, а также вследствие повторного

хлорирования первоначально образовавшегося монохлорида. Исследования [10, 19] не подтвердили ранее принятых представлений о большей трудности парофазного хлорирования атома углерода, уже несущего один атом

хлора.

В табл. 1 представлены данные [20], характеризующие относительную реакционную способность С—Н-связей в реакциях преимущественно газофазного хлорирования алканов при разных температурах.

Таблица 1

Относительная реакционная способность связей С—Н при газофазном хлорировании

алканов [20]

(реакционная способность первичной С—Н-связи принята за единицу)

Температура,

'С Характер атомов водорода в алкане Температура, °С Характер атомов водорода в алкане

вторичный третичный

вторичный третичный

600 2,1 2,6 100 4,3(2,0) 7,0(3,0)

500 2,4 3,2 5 4,8(2,9) (4,5)

400 2,7 3,8 ' 0 .(4,5) (7,0)

300 3,2 4,4 —50 (7,2) (11,8)

200 3,7 5,4

Примечание. Цифры в скобках относятся к процессу хлорирования в жидкой фазе.

Пользуясь этими данными, можно заранее рассчитывать примерное содержание первичных, вторичных и третичных монохлоридов в реакционной смеси. Обычно рассчитанные и экспериментально найденные соотношения удовлетворительно совпадают. Выше мы уже отмечали, что вопреки первоначальным представлениям при хлорировании алканов имеет место образование наряду с другими и геж-дихлоралканов. Образование этих соединений является вполне закономерным, если учесть, что каждый атом хлора, связанный с углеродом, снижает энергию разрыва С—-Н-связи примерно на 4 ккал/молъ [10].

Изучение влияния индуктивного эффекта на порядок замещения атомов водорода хлором в алканах [211 и их хлорзамещенных позволяет заключить, что, помимо характера атома водорода, замещающегося на хлор, сказывается длина цепи и структура хлорируемого углеводорода. Как видно из данных табл. 2 [18, 20, 22, 23], атомы водорода, связанные с первичными атомами углерода в неразветвленных алканах, приблизительно в 1Q0 раз более реакционное пособны, чем в метане. Вторичные же и третичные атомы водорода еще более реакционное пособны. Приведенные экспериментальные данные показывают, что между С—Н-связями в метане и тема же связями в других углеводородах существует гораздо большая разница в реакционной способности при хлорировании, чем между первичными и вторичными атомами водорода в одном и том же углеводороде.

Экспериментально было установлено, что выход а, р-дихлорзамещенных при хлорировании монохлоралканов падает с повышением температуры при одновременном возрастании количества образующихся а, а- и а,^-замещенных. Это видно из данных табл. 3, на примере хлорирования и-хлорпропана [24]. Аналогично ведут себя и другие галоидалканы [19, 26].

Реакционная способность хлорзамещенных алканов при гомолитическом фотохлорировании освещена в работах Мигута с сотр. [316—318].

Активность алканов в реакциях хлорирования возрастает по мере увеличения длины углеродной цепочки [15, 19] (рис. 12 и 13).

Как показывают экспериментальные данные [15], в частности и данные авторов [11—13, 19], с увеличением Длины углеродной цепочки алкана создаются благоприятные условия для образования практически только моно-хлорзамещенных. Так, при хлорировании метана ни при каких условиях не удается получать только хлористый метил, всегда образуются в тех

или иных соотношениях продукты более глубокого хлорирования метана. При хлорировании в аналогичных условиях этана удается получить преимущественно хлористый этил и небольшие количества дихлорэтана и трихлор-этана, а продукты более глубокого хлорирования практически не образуются. В случае «-бутана образуются лишь изомерные монохлориды и не получаются более высокозамещенные продукты. Все эти наблюдения, естественно, относятся к тем условиям хлорирования, которые исключают деструкцию углеродной цепочки.

Таблица 3

Влияние температуры на изомерный состав продуктов хлорирования н-хлорпропана (в % от суммы дихлоридов)!

Дихлорид Температура, °С

158 260 340 380

1,1 22 27 35 49

1,2 46 46 22 0

1,3 32 27 43 51

Что касается разветвлений углеродной цепочки, то если опираться на экспериментальные данные [15, 251, полученные при изучении реакций хлорирования алканов Св — С8, разветвление приводит к некоторому снижению реакционной способности углеводорода (рис. 14).

В заключение данного раздела следует сделать несколько замечаний относительно влияния растворителей на протекание реакций хлорирования алканов. К сожалению, этому интересному вопросу уделялось мало внимания, и лишь сравнительно недавно Братолюбовым [27] была осуществлена первая попытка обобщения скудных и разбросанных экспериментальных данных. Наиболее подробные экспериментальные данные были получены при изучении хлотпгоования 2,3-диметилбутана в различных растворителях [28, 29]

Рис, 13. Влияние длины цепи парафинового углеводорода на глубину термического-хлорирования

1 — н-пентан; 2 —- -н-гексан; з —- и-гептан

Рис. 14. Влияние разветвленности цепи парафинового углеводорода на глубину термического хлорирования

1 — м-гексан; S — 2,3-диметилбутан; 3 — 2,2,4-тржметилпентая

Влияние растворителей на относительную активность атома водорода у третичного углеродного атома при хлорировании 2,3-диметилбутана

(табл. 4). Предполагается связывание хлора с растворителем в виде комплекса, находящегося в подвижном равновесии со свободным хлором. Степень связывания зависит от температуры и количества растворителя. В случае же ароматических растворителей происходит, вероятно, образование я-комплек-сов за счет зх-электронов двойных связей ароматического кольца.

Инициирование реакций хлорирования алканов

Реакции хлорирования органических соединений, в том числе алканов, удобнее всего классифицировать в зависимости от принятого метода инициирования, т. е. образования атомарного хлора, начинающего кинетическую цепь. Таким образом, следует различать: термическое, каталитическое и радиационное (фотохимическое или с применением других источников радиации) хлорирование.

Термическое хлорирование

Наиболее простым способом инициирования реакции хлорирования является термический распад молекулярного хлора на атомы, поэтому термическое хлорирование оказалось наиболее изученным и часто применяющимся на практике методом хлорирования алканов. Обычно процессы термического хлорирования алканов реализуются в газовой фазе, так как температура, при которой появляется достаточное для инициирования реакции количество атомов хлора, лежит значительно выше температуры кипения хлорируемых алканов. Тепловой эффект реакций хлорирования парафиновых углеводородов определяется тепловыми эффектами разрыва связи CI—С1 при образовании атомарного хлора и связи С—Н в углеводороде. В табл. 5 приведены результаты экспериментального определения теплового эффекта хлорирования некоторых углеводородов и их хлорпроизводных (в среднем он составляет 24—25 ккал/моль) [29].

Таблица 5

Тепловой эффект (Q) реакций хлорирования [29]

Реакция Q, ккал/моль Реакция Q, икал/моль

СН4 -» СН3С1 23,9 С2НБС1 —» С2Н4С1а 25,7

СН3С1 —> СН2С12 23,7 С2Н2С14 —> С2НС15 24,1

СН2С12 -+ СНС13 24,0 С2Н4 —* С2НзС1 24,8

СНС13 -> СС14 24,4 С2НС13 —» С2С14 23,1

санв — ? СаН5С1 26,7 свнв СвН5С1 23,1

Как видно из таблицы, тепловой эффект замены атома водорода на хлор не зависит или очень незначительно зависит от характера хлорируемого соединения. При обычном термическом хлорировании не удается добиться селективного образования то

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
верстальщик курсы
линзы ultraflex купить москва
экран в аренду
уличные урны

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)