химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

, Ind. Chem. Sec, 72 1526 (1969),

302. Онищенко Т. А., ЭнглинБ.А,, Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 1770.

303. Фрейдлина P. X., Терентьев А. Б., ХорлинаМ. Я., Аминов С. Н., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, И, 211 (1966).

304. Chen С. S. Н., Н о s t е г m a n Е. F„ J. Org. Chem., 28, 1585 (1963).

305. Ladd E. С, Sargent H., Пат. США 2485100 (1949); С. A., 44, 7346 (1950).

306. M о g i N., Takelama H., Takahashi A,, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec, 68, 1218 (1966); C. A., 66, 28319 (1967).

307. ИосидаК., НукихораС, Вакаб&яси H., Японск пат. 28306 (1964); РЖХим, 1966, 23Н44.

308. G a v 1 i n G., Maguire R., Пат. США 2830097 (1958); РЖХим, 1960, 81960.

309. Аигл. пат. 599762 (1948); С. А., 42, 6164 (1948).

310. Белявский А. Б., Чуковская Е.Ц., ДАН СССР, 202, 589 (1972).

311. Ф р е й д л и н а P. X., Васильева Т. Т., Гасанов Р. Г., Петровский П. В., Чуковская Е. Ц,, Кузьмина Н. А., Изв. АН СССР,, серия хим., 1971, 1892,

312. Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н. А., Фрейдлина P. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1969, 1198.

313. Asahara Т., Kurita A., Sato Т., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec. 74, 1847 (1971).

Глава VI

ХЛОРИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Хлорирование углеводородов привлекает внимание химиков как одно из интересных направлений химических превращений углеводородов различных классов, позволяющее получить ряд ценных химических продуктов, в том числе имеющих промышленное значение,— хлористый винил, дихлорэтан, четыреххлористый углерод, хлористый метилен и др.

Исследование процессов хлорирования углеводородов сыграло важную роль в период создания и развития цепной теории химических реакций, ставшей в настоящее время руководящей при изучении многих сложных химических превращений. С другой стороны, основные положения цепной теории, развитые Семеновым [i] и его школой, Хиншельвудом и другими, оказали решающее влияние на изучение механизма и выявление оптимальных условий направленного хлорирования углеводородов различных классов.

В экспериментальной же органической химии исследователю очень часто приходится прибегать к прямому получению хлорпроизводных углеводородов как самостоятельных продуктов или промежуточных соединений для дальнейших синтезов.

Понятие «хлорирование» охватывает две большие группы реакций: 1) реакции замещения атома водорода на хлор (заместительное хлорирование) и 2) реакции присоединения хлора по кратной углерод-углеродной связи {присоединительное хлорирование). В данной главе освещены обе группы реакций хлорирования.

ХЛОРИРОВАНИЕ АЛКАНОВ

i Цепной механизм

Взаимодействие хлора с алканами в основе аналогично более простой реакции водорода с хлором. Кинетика этой реакции была объектом многих исследований. Полученные данные составили основу для развития основных положений теории неразветвлениых цепных реакций [1]. С позиции этой теории механизм взаимодействия водорода с хлором выражается следующим образом:

С1а —СГ-г-СГ СГ + Н» — НС1 + Н'

Н" + С13 -* НС1 + СГ и т. д.

В свою очередь цепной механизм реакции хлорирования алканов можно описать приведенной ниже схемой:

Cla-.Cr + cri СГ -f- RH—* HCl + R* R* + СЬ -* RC1 + СГ и т. д.

Энергетические расчеты показывают, что наиболее вероятным является цепной механизм хлорирования алканов, предусматривающий образование

свободных углеводородных радикалов. Это экспериментально подтверждается изучением кинетики хлорирования метана [21 и других алканов [3,92].

Обязательным условием начала цепного процесса взаимодействия углеводорода с хлором является предварительный распад некоторого количества молекулярного хлора на атомарный:

CU — СГ + СГ

Было экспериментально доказано [4], что именно атомы хлора являются активными центрами, ответственными за возникновение цепей. Число превращений, приходящихся на один вновь образованный атом хлора, может достигать 103—1Q4.

Для осуществления первичного акта диссоциации молекулярного хлора на атомы необходимо, чтобы молекула хлора поглотила определенное количество энергии, по крайней мере равное энергии связи атомов хлора в молекуле (~' 58 ккал/молъ). Это достигается фотохимическим или термическим путем, иногда в присутствии катализаторов, облегчающих диссоциацию молекулярного хлора.

Процесс диссоциации молекулярного хлора отвечает следующей схеме:

—*:СГ+ :СГ

:С1:С1:

*:С1++ :С1:

Таким образом, не исключен такой случай разрыва ковалентной связи между атомами хлора в молекуле его, когда образуются не только атомы, но и ионы хлора. Однако последние имеют очень короткий период существования, и поэтому их практически обычно не удается обнаружить.

Гетеролитический распад молекулы хлора и ионный механизм хлорирования имеют место в тех случаях, когда процесс осуществляется в присутствии хлоридов некоторых металлов (Fe, Gu, Sn и др.), обладающих способностью образовывать сложные комплексные ионы. Например, в случае использования хлорного железа [5] наблюдаются следующие стадии процесса:

FeCb + CI—С1-» Cl+[FeCb]-CI+[FeCl4]- + RH -» [RHCl]+[FeCl4]-tRHCI]+[FeCl4]- -> RCl + HC1 + FeCl3 и т. д.

Как следует из цепного механизма реакций хлорирования алканов, если можно было бы исключить обрыв цепей, для протекания реакции был бы достаточен распад лишь одной молекулы хлора. Однако в реальных условиях не меньшее значение, чем инициирование, имеет обрыв цепной реакции.

Обрыв цепной реакции в рассматриваемом случае может произойти в результате рекомбинации атомов хлора. Надо иметь в виду, что рекомбинация в результате обычного бимолекулярного столкновения атомов хлора практически исключена. Атомы хлора содержат достаточное количество энергии, чтобы вновь разлететься. Тримолекулярное (тройное) столкновение -с нейтральной молекулой (R.H, С1а или HG1) маловероятно. Более вероятно, как это впервые высказал Семенов [1], образование комплексных соединений радикалов] с] НС1 типа [СН3];[НС1]. Такой.комплекс, взаимодействуя с атомом хлора, обрывает цепь с регенерацией исходных продуктов:

[CHg] [НС1] + СГ -» СН3С1 + HG1

Этот механизм обрыва позволяет удовлетворительно объяснить экспериментально наблюдаемое при хлорировании метана [6] снижение квантового выхода с увеличением концентрации НС1 в реакционной смеси.

Ингибитором цепной реакции хлорирования углеводородов является кислород. Анализ имеющихся в литературе данных приводит к заключению, что без добавки кислорода скорость хлорирования пропорциональна концентрации СН4 и С12. В присутствии же некоторых количеств кислорода скорость реакции хлорирования приблизительно пропорциональна квадрату концентрации хлора, не зависит от концентрации метана и обратно пропорциональна концентрации кислорода. Данные кинетики газофазного хлорирования ряда алканов подтверждаютинтибирующую роль кислорода, который препятствует образованию длинных кинетических цепей [7]. Механизм «кислородного» ингибирования процессов хлорирования до сих пор детально не установлен. Имеется ряд экспериментальных наблюдений, позволяющих судить о причинах обрыва кинетической цепи с участием кислорода.

С помощью метода импульсного фотолиза [8] удалось показать, что при реакции хлора с кислородом образуются радикалы G1 — О — О' и G1 — О*

Cl' + Oa-.Cl—О—О"

Эти радикалы способны к взаимодействиям, в результате которых число активных центров уменьшается и скорость цепной реакции хлорирования резко снижается:

С1—О—0" + СГ —2С10" ClC-j-ClO' —Cla + Og я т. д.

большой интерес представляет выяснение роли кислорода в реакциях цепного хлорирования алканов при температурах выше 300° С, когда по некоторым экспериментальным данным [9] не наблюдалось заметного влияния кислорода на реакции хлорирования, например метана и пропана.

Прекращение ингибирующего действия кислорода при достаточно высоких температурах, по-видимому, может быть объяснено распадом малоактивных перекисных радикалов с выделением атомарного хлора, инициирующего дальнейший рост цепи. Любопытно, что пероксидные радикалы, образующиеся при хлорировании алкилхлоридов в присутствии кислорода, оказываются менее стабильными, чем радикалы, образующиеся при реакции с хлором соответствующих алканов. Это приводит к тому, что тормозящее действие кислорода здесь перестает сказываться при более низких температурах [3]. Очевидно, при высокой температуре становится затруднительным образование комплексов [R'] [HG1], о которых шла речь выше, и они уже не могут служить причиной обрыва цепи.

Ингибирующим действием обладает и треххлористый азот NCl3, незначительное количество которого (порядка 1(Г3%) часто содержится в хлоре, используемом для хлорирования. Треххлористый азот, реагируя с атомарным хлором, образует молекулярный хлор и обрывает цепь

CI' + NGla —NCla + Cla

Восстановление атомарного хлора по обратной реакции происходит в обычных условиях чрезвычайно медленно.

В цепных реакциях, в том числе и в реакциях хлорирования, существенное значение имеет поверхность реакционного сосуда, ее состояние. Установлено, что увеличение отношения поверхности к объему (S/V) приводит к уменьшению скорости реакции. Однако, как это будет показано ниже, в ряде случаев наличие в реакционном сосуде инертной поверхности (помимо стенок) может благоприятно сказываться на протекании цепной реакции хлорирования. Та или иная обработка поверхности реакционного сосуда оказывает существенное влияние на любую цепную реакцию, в том числе и на хлорирование. Известно, например, что если в сосуде со стенками, обработанными KG1, происходит цепная реакция с 4 млн. элементарных актов в кинетической цепи, то в случае тщательно очищенных стенок того же сосуда длина цепи составляет только несколько десятков или сотен звеньев.

Дальнейшее развитие цепной теории, нашедшее отражение в ряде исследований школы Семенова [10,11], привело к установлению возможности не только обрыва, но и зарождения цепной реакции на поверхности. В работах Топчиева и Кренцеля [12, 13] было экспериментально доказано зарождение цепной реакции хлорирования «-бутана и пропана на инертной поверхности, заполняющей реакционный сосуд. Было показано, что при хлорировании газ

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
машина с водителем в аренду москва
sqm10.16502 инструкция
купить банкетку ретро в москве дешево
skp22 панель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)