химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ко ^wc-ft-хлоракриловая кислота [135].

Стереохимия гидрохлорирования пропиоловой кислоты под действием водной НС1 была исследована детально [199]. При 75° С преобладает транс-присоединение, а в присутствии NaCI образуется исключительно транс-аддукт. Авторы считают, что реакция идет через промежуточный карбанион

/ \

,С1 СО О Н2 J

При переходе от пропиоловой кислоты к арилпропиоловым кислотам (с различными заместителями в фенильном ядре), ацетилендикарбоновой и тетроло-вой кислоте установлено, что во всех этих случаях также преобладает транс-присоединение, причем скорость реакции растет в ряду СООН ^> Н Me ^> > Рл, а также с введением в фенильное ядро электроноакцешорного заместителя- Увеличение концентрации кислоты благоприятствует образованию цис-аддукта [200].

Изучение кинетики гидрохлорирования эфиров или солей ацетилендикарбоновой [138, 139], пропиоловой и фенилпропиоловой кислот, а также фенил-ацетилена [ 138] в растворах LiCl в метаноле, подкисленном уксусной кислотой, позволило расположить эти соединения в ряд по убывающей скорости реакции:

СН3ООСС==ССООСН3 > HCESCCOOCHS > CEH5C==CC00CH3 > СеН5С=СН.

Гидрохлорирование винилацетилена, дивишглацетилена,

их гомологов и родственных соединений

'Реакция винилацетиленовых углеводородов с хлористым водородом хорошо изучена, так как приводит к таким ценным каучукообразователям, как хлоропрен и др. Обзоры таких реакций см. [6—8, 140]. Направление присоединения НС1 к винилацетилену зависит от условий проведения реакции и определяется соотношением кинетических и термодинамических факторов, рассмотренных выше при обсуждении гидрохлорирования бутадиена (см. стр. 17—18, а также [10]). При действии соляной кислоты в результате 1,4-присоединения образуется 4-хлорбутадиен-1,2 [141]:

СН=С—СН=СН2 + НС1 -> СН2=С=СНСН2С1

Этот же продукт получается с высоким выходом в присутствии каталитических количеств А1С13 или ZnCl2 [142].

4-Хлорбутадиен-1,2 [142]. В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещено 700 мл конц. НС1, 25 г А1С13 и при непрерывном перемешивании в течение 4 час. при комнатной температуре пропущено 120 г (2,4 моля) винилацетилена. Образовавшийся верхний органический слой отделен, промыт водой, высушен над СаС12 и разогнан. Получено 158 г (1,8 моля, выход 75%) 4-хлорбутадие-на-1,2, т. кип. 88—90° С, nfj 1,4760; 7 г хлоропрена и 10 г смолы. В присутствии ZnClg выход 4-хлорбутадиена-1,2 составляет 74%.

4-Хлорбутадиен-1,2 легко изомеризуется, давая хлоропрен:

СН2=С=СНСН2С1 ^ СН2=СС1СН=СН3

Эта изомеризация катализируется хлористым водородом, причем некоторые соли еще усиливают его каталитический эффект. Так, в присутствии одно-хлористой меди и хлористого водорода в водном растворе такая изомеризация проходит нацело и 4-хлорбутадиен-1,2 вообще отсутствует среди продуктов реакции [141]. Высказано предположение, что CuCl образует комплексы [143] по схеме

С4Н4 + [H2CuCl3] ^1Н+ ЦС*Н4) (НСиС13))

Отмечено также, что реакция НС1 с винил ацетиленом ускоряется СаС13 [141]. Существенное влияние на изомеризацию 4-хлорбутадиена-1,2 в хлоропрен оказывает также температура. Гидрохлорирование винилацетилена в присутствии CuCl при варьировании температуры от —20 до 80° С приводит, например, при —15° к образованию смеси хлоропрена и 4-хлорбутадиена-1,2 с выходом соответственно 22 и 18%. При 25° С хлоропрен является единственным продуктом реакции [144].

Хлоропрен [145]. 50 г (1 моль) охлажденного винилацетилена помещено в замкнутую систему, содержащую тщательно охлажденную смесь 175 г (2,2 моля) конц. НС1 {d — 1,19), 25 з CuCl и 10 з NH4G1. Реакционный сосуд помещен в водяную баню при 30° С. Реакция велась в течение 4 час. при встряхивании. Органический слой отделен, промыт водой, высушен над СаС12 и перегнан в вакууме на колонке в охлаждаемый приемник. При перегонке рекомендуется добавлять небольшое количество антиоксиданта (катехол, пирогаллол). Выход 65% от теорет. (выход может быть улучшен, если вести отгонку хлоропрена из реакционной смеси с паром в вакууме 100—250 мм). Для хлоропрена т. кип. 59,4° С,

п™ 1,4583, df 0,9583.

Если в тех же условиях взять 4 моля НС1, то количественно образуется 1,3-дихлорбутен-i с т. кип. 61—63° С/70 мм, п2? 1,4724, df 1,1591 [141].

По патентным данным, гидрохлорирование винилацетилена можно вести без катализатора [146], в присутствии GuGla [147], CuCl [148, 149], а также хлоридов Hg, Mg, Ga, Au, NH4 [150, 151].

Предложены способы очистки хлоропрена [152, 153]. В качестве побочных продуктов отмечено образование 1,3~дихлорбутена-2 (в результате присоединения двух молекул НС1) [141, 144, 147, 150], 1-хлорбутадиена-1,3 [201] и метилвинилкетона [147].

Изучение гидрохлорирования замещенных винилацетиленов следующего типа RCH=C(R')C=CH+(R=H, CH3,R'=CH3,H) действием конц. НС1 в-присут-ствии CuCl +? NH4C1 показало, что в этом случае реакция идет иначе, чем в случае самого винилацетилена, а именно имеет место исключительно присоединение по ацетиленовой связи в соответствии с правилом Марковникова [154-156]:

RCH=C(R/)C=CH GuC1' NH*G1^ RCH=C(R')CCl=CHa

Если заместитель расположен у тройной связи, то реакция проходит более сложно. В обзоре [7] представлены данные о гидрохлорировании винил-этинилкарбинолов. Вопрос этот обсуждался и в ряде последующих работ [157-159].

Показано, что соединения строения (СН3)2СХС==ССН=СН2, где X = ОН, С1 реагируют таким образом, что при действии НС1 в присутствии А1С13 при 20° С сперва идет замена ОН-группы на С1, а затем присоединение в положение 1,2 (66% НС1) с последующей изомеризацией, или в положение 1,4-(33% НС1) с образованием аллена и его последующей перегруппировкой [157, 159]. Эти превращения представлены схемой

1,4

(CH3)2C(OH)CEsCC(R)=CHa - > (CH3)2CC1C=CC(R)=CH2

HgO

1,2

(CH3)2CC1C==CCC1(R)CH3 (CH3)2CC1CH=C=C(R)CH2C1

перегруппировка J (R = H, СНз) | перегруппировка

(CH3)-2C=CC1CC1=C(R)CH3 (CH3)2C=CHCC1=C(R)CH2C1

При R = H аллен, образовавшийся в результате 1,4-присоединения и имеющий 2 подвижных атома хлора, изомеризуется в два изомерных ди-хлорида с одним подвижным атомом хлора [159]:

(СН3)аСС1СН=С=СНСНаС1(СНз)2СС1СН=СС1СН=СН2 (СНз)2С=(}нСС1=СНСН2С1

XI

причем в условиях опыта X может изомеризоваться в XI. Кроме того, с повышением температуры до 60 —70° С в основном образуется 1,3,5-трихлор-5-метилгексен-2 за счет присоединения второй молекулы НС1 [159]. Аналогичные превращения изучены для метилэтилвинилэтинилкарбинола и метил-этилвинилэтинилхлорметана [158]. Таким образом, при работе с замещенными сопряженными енинами следует принимать во внимание возможность аллильной и ацетилен-алленовой перегруппировки.

Изучено также направление гидрохлорирования алкилтиовинилацетиле-нов [160]. Оказалось, что НС1 присоединяется почти исключительно по тройной связи, причем хлор присоединяется к углероду, связанному с серой. При пропускании тока HG1 (газ) при —20° С через этилтиовинилацетилен образуется 1-хлор-1-этилтиобутадиен-1,3 с выходом 78%:

НС1

СН2-СН—C=CSCiH* —> СНа=СН—CH=CClKSCaH»)

Вторая молекула HG1 присоединяется преимущественно по винильной группе с образованием CH3CHClCH==CCl(SCaH5) и частично в положение 1,4, давая изомерный СН3СН==СНСС12(8С2Н5). Общий выход изомерных дихлоридов составляет 27%.Данные по гидрохлорированию дивинил ацетилена представлены в обзоре 1964 г. [8]. Обычно реакцию ведут в растворе CuCl и NH4C1 в конц. HCL При концентрации HG1 в этом растворе <^ 29% реакция вообще не идет, а с ростом концентрации НС1 процесс ускоряется и при 42% НС1 завершается за несколько минут и приводит к образованию смеси изомерных дихлоргекеадие-нов [161, 162]. Хлористый водород присоединяется к дквинилацетилену в положение 1,4 таким образом, что после присоединения одной молекулы ЙС1 другая молекула его присоединяется к дивинил ацетилену с противоположного конца опять в положение 1,4 с образованием 1,3-дихлоргексадиена-2,4:

СНа=:СН—С==С~СН=СНЯ — -> СНа=СН—CH=G=CH—CHeCl — -* -..СН3СН=СН—СС1=СН—CHaCl

Изучено также гидрохлорирование замещенных дивинил ацетиленов: ви-нилизопропенилацетилена [159, 163] и диизопропени л ацетилена [157]. Ви-нилизопропенилацетилен при действии конц. НС1 в присутствии катализатора (CuGl + NH4CI) при комнатной температуре присоединяет 2 молекулы HG1, причем первая молекула присоединяется по замещенной винильной группе, а вторая — в положение 1,4:

ITflj Up]

СНа=»СН—С=С—С(СН»)=СНа — — СН2=СН—С=С—СС1(СН3)2 — -» -* С1СНаСН=С=СН—ССЦСНзЬ

Образовавшийся алленовый дихлорид в условиях опыта изомеризуется в два дихлорида:

СНа=СН—Са=СН—СС1(СНв)а

С1СН2СН=С=СН—ССЦСНзЬ— XII

I—— С1СНаСН=ССЮН=С(СН»)а хш

причем дихлорид XII может изомеризоваться в XIII. Показано, что при использовании катализатора CuCl + NH4G1 в смеси XII и XIII преобладает ХШ, а в случае А1С13 в основном получается дихлорид XII [159].

Оба дихлорида подвергаются гидрохлорированию при 60° С с образованием одного и того же трихлорида — 1,3,5-трихлор-5-метилгексена-2.

Вполне аналогично протекает гидрохлорирование диизопропенилацети-лена [157]. Если вести гидрохлорирование метилэтилвинилэтинилкарбинола или метилэтилвинилэтинилхлорметана при 55—60° С действием концентрированной соляной кислоты в присутствии А1С13, то единственным продуктом

реакции является 1,2,3-триметилциклопентен-1-он-5 [158] по схемеСНз(С2Н5)С(ОН)С=С—СН=СНг-О

НС1

СНз—С—С —»СНз—С СН3

нао

СН—СНз

СН3СН=С(СНз)С=

НС1

(СНз) (С2Н5)СС1СЕЕССН=СН2'

ССН=СН2

Таким образом, направление гидрохлорирования сопряженных енино-вых углеводородов зависит как от условий проведения реакции (температура, применяемый катализатор), так и от характера заместителей у кратной связи.

Изучено также действие НС1 на несопряженные енины [164] строения CH2=C(R1)feGCH3GH=G(R2)CHs и т. д. [где R1 = R2 = Н (XIV); R1 = СН3, R2 = H (XV); R1 = Н, R2 = СН3 (XVI); R1 = R2 = СН3 (XVII)]. Оказалось, что гидрохлорирование действием HG1 (газ) при —15° С вообще не идет в случае гептадиен-.1,6-ина-3 (XIV), а в остальных случаях реакция лдет легко, в соотв

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оброзование и карьера на курской
справка на оружие в зао москвы
сантехника дюравит оптом
anacondaz билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)