химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

вом С —С1-связи с образованием соединений, содержащих группировки HCCla(CH,CHX)nCl, X = Н, СН3 [30], С1 [132].

Тетрахлоралканы СС13(СН2СН2)ПС1 могут служить в качестве телогенов в теломеризации этилена. При инициировании пентакарбонилом железа в присутствии спирта теломеризация этилена 1,1,1,3-тетрахлорпропаном и 1,1,1,5-тетрахлорпентаном идет по хлору трихлорметильной группы [35]. Эта реакция является удобным методом синтеза соединений следующего типа: Cl(CH2CH2)nCClz(CH2CH2)nCI (см. главу IV).

Теломеризация олефинов (чаще всего этилена) производными трихлор-уксусной кислоты приводит к синтезу соединений, содержащих — СС12 — — Сх —CCI-группу. В качестве телогенов применяли этиловый [27, 132, 224, 225] и метиловый [160, 226, 227] эфиры трихлоруксусной кислоты и ее нитрил [160, 228].

Инициирование этой реакции можно осуществить перекисными инициаторами [225—228], пентакарбонилом железа [27, 192, 224], гексакарбонилом хрома [192], галогенидами металлов [132, 160, 228]. Например, при нагревании метилового эфира трихлоруксусной кислоты (1,5 моля) в присутствии] 0,05 моля перекиси mpem-бутила под давлением этилена 70 атм при |130° С в течение 8 час. образуются эфиры а,а,и)-три-хлормасляной'"'кислоты (44,5%) и эфир а,а,со-трихлоркапроновой кислоты (38%) [226].

В работе [192] изучена теломеризация этилена эфирами трихлоруксусной кислоты в присутствии пентакарбонила железа и гексакарбонила хрома. Гексакарбонил хлора инициирует эту теломеризацию, подобно пентакарбо-нилу железа. В обоих случаях при 140° С и давлении 100—150 атм наряду с эфирами а,а,со-трихлоркарбоновых кислот строения Cl(CH2CH2)nCCl2COOR (п = 1, 2) образуется лактон по следующей схеме (Me — металл).

Ме(СО)ж RC1 + СН2СН2СС12С=0

ClCH2CH2CCI2COOR * | 0 |

IV

Наряду с а,а-дихлорбутиролактоном было выделено также соединение, которое, по-видимому, имеет строение лактона

С1СН2СН2СС1С(=0)—ОСН2СН2 v,

I I

образование которого описывается следующей схемой (вторичная теломеризация этилена а,а,со-трихлормасляной кислотой с последующей лактониза-цией образующегося разветвленного теломера):

МеХСО)^

OlCHaCHaCClaCOOR + СН2^СН2 »C1CH2CH2CC1C00R

СН2СН2С1

RC1+ С1СН2СН2СС1С(=0)—ОСН2СН2«

I I

или реакцией лактона IV с этиленом.

При инициировании теломеризации этилена эфирами трихлоруксусной кислоты перекисью треяг-бутила [192, 226, 227] образование лактонов нэ имеет места. Таким образом, циклизация эфиров а,а,со-трихлормасляной кислоты, а также взаимодействие их с этиленом с образованием а-хлор-а-((З-хлорэтил)бутиролактона (IV) обусловлены каталитическим действием Ме(СО)п. Теломеризацией бутилакрилата [229] и стирола [230] хлорангид-ридом трихлоруксусной кислоты в присутствии азо-бмс-изобутиронитрила получены смеси высших теломеров Gl[CH(COOC4H9)CH2]n CCLCOCl и С1[СН(С6Щ) СН2]пСС1аСОС1.

При теломеризации хлористого винила с SF5G1 выделены теломер HGG12GH2SF6 (п = 1) и теломер, по-видимому, CHCI2—GH2CHC1CH2SF5 (п = 2) [182].

Синтез соединений строения С1(СНС1СНС1)ПСН=СНС1. В отличие от несимметричного дихлорэтилена симметричные дихлорэтилены (цис- и транс-) полимеризуются с большим трудом. Исследование распада ациль-ных перекисей в растворе дихлоралкенов показало, что в этих условиях протекает реакция, которую можно формально рассматривать как теломеризацию мономера дихлорэтилена тело геном дихлорэтиленом. Были выделены соединения строения СЦСНСЮНС^СН-СНС! с п = 1, 2, 3 [231].

Синтез соединений, содержащих СС12—СН—Сх—CCl-группу. Использование в качестве телогена трихлорэтилена в теломеризации этилена приводит к синтезу соединений, содержащих четное число атомов углерода СС12=СН(СН2СН2)ПС1. Эта реакция еще недостаточно хорошо изучена. Известны патенты [168, 232], в которых описывается теломеризация этилена трихлорэтиленом в присутствии радикалообразующих веществ с образованием теломеров, содержащих тгср = 12.

Изучена термическая теломеризация этих реагентов при 260—270° С. Реакция протекает сложно, но из смеси продуктов удалось выделить в индивидуальном виде теломеры с п = 1, 2 [8] (1,1,4-трихлорбутен-1 и 1,1,6-трихлоргексен-1). По-видимому, роль инициатора в этой реакции играет сам телоген, который диссоциирует с образованием радикалов [8].

I I

Синтез соединений, содержащих СС12=СС1—?.х—CCl-группу. В качеI I

стве телогена можно применять тетрахлорэтилен. Взаимодействие этого телогена с этиленом описано кратко в патентах [168, 232] и более детально в работах [7, 8]. На основании полученных данных для теломеризации этилена СС12=СС12 предложен механизм, описываемый схемой [8]:

СГ + и СНг==СН2 -» С1(СН2СН2)^ СС1(СН2СН2)^+ СС1а=ССЬ -> Cl(CH2CH2)nCCl2CCl2

Ql(CH2CH2)nCCls6ClsС1(СНаСНа)пСС1=СС1а + СГ

СГ + СС1а=СС1а -» CClaCCla

СС13СС12 + га СН2=СН2 — СС1зСС12(СН2СН2)^

ССЬССЬХСЩСЩ)^ + СС12=ССЪ -» СС13СС12(СН2СН2)ПСС1.;СС12

ССЬСС12(СН2СН2)„СС1=СС12 + СГ« 1

Конверсия тетрахлорэтилена составляет в среднем 20% при условии многократного добавления инициатора в зону реакции. При повышении давления быстро растет содержание высших тетрахлоралкенов. Были выделены теломеры строения СС12=СС1 (СН2СН3)ПС1 с п — 1, 2, 3.

Известно также взаимодействие тетрахлорэтилена с винилацетатом [233, 234]. В патенте [309] описана теломеризация этих реагентов в присутствии перекиси водорода, активированной ронгалитом цинка, Zn [OS(0)CH2OH]2, с образованием смеси теломеров С1(СН2СНОСОСНз)„С1С=СС12. Было изучено влияние давления на этот процесс [235]. В противоположность работам [233, 234], в которых эта реакция рассматривалась как сополимериза-ция, было показано [235], что при атмосферном давлении практически образуются теломеры. При высоких давлениях (4000 кГ1см%) в заметной степени начинает протекать процесс сополимеризации вследствие замедления процесса

отщепления хлора от теломерного радикала С1(СН2СНОСОСН3)пСС12—СС12 и ускорения присоединения этого радикала к непредельным соединениям. В табл. 23 приведены данные по реакциям теломеризации.

1—1 5Г ST

00 1—1 i—^ t~

*^ 00 00

t>T

00 со" t—

1—1

?И I—

03

_ ~, Л !-'

« C-J 05

OS

" s

CJ

/1\

«

?*> о (в

I *

« ет м

О ООО

N (N м М Ы N

CQ И М

« eg

о о

IN м N SI

га рэ

и

Л Т о

S я

СГ S

и я

ф о к О ф в*

Я

в

о Я

« К

О »

N Си 33 С

SO

«о

01 <Я ВГ W

ОООО еоЯ^-^О

зэР'эОИЦ-.ЩаО

PQ -< N

о

IM

ч

га л

7

о о о о о о

И О

ri

я

и

со О

я я

a cj

я я щв

о а и

Я

CJ

II

Я

CJ

»

Я

«

Я

Я

CJ

ffi щ, i

и о Я

II II Ч я я я

о cj о

я

CJ

Я

cj

CJ

Я

и

«

Я

Я

? — и а Я «

я

Я Я

Я о гоо

Я и

я ffi

Я Я

cj a

,о Ч В я

CJ и

Я Я Я Я ооии

Я

Я

я

Я

о

Я

CJ

Я

CJ

Я Я

о о

II II

я я

о о

О о

<Я см

я Я

CJ о

Я Я

и и

II 11

Я Я

CJ CJ

a Я a

Я о

с Я

О

со

СО

CJ

о

со

г;

CJ

CJ

га

ем

Я

— _ Я,

ООО

я я я

ООО

О ьн

Я cj

о о

Я О

о о

я а

о о о

г;

^ о

О СО

о я со 7=. ? о

Я и

О а.

СС13(СН2СН2)т1 m = 1, 2, 3

СНС13

СН2—СН2 (СН=СН-)2 СН2=С(СН3)СН=СНа CgHsCH—СН2 CH—COOR

II

CH-GOOR С6Н5С=СН СН2=СН2

сн2=сн2

СН2=СН2 СН2=СН2

сн2=сн2

СН2—СН2 СН,(СНа)вСН=СНа СвН&СН=СН2 СН3СН=СНа

Bz302, hv АИБН

Перекиси или АИБН АИБН

Zn

т-Лучи

Карбонилы металлов Перекись никеля

» »

Bz202

CCl3(CH2CH2)nBr

СС13(СН2СН = СНСН2)пВг

1,4-Аддукт; СпН1вС13Вг

CGl3(CH2GHCeHs)nBr

СС13(СН—CH—)nBr

I i GOOR GOOR

Br(C6H5G2H)nCGl3

H(CH2CH2)nGGl3

Н(СН2СН2)пСС1з

Cl(CH2CH2)nCCl3

H(GHaCH2)nCCl3

H(CHaCHa)nCCi3

H(CH2CH2)nCCI3

H[CH3(CH2)5CHCH2]„CC13

(G8H8)n-GHGI3

CCl3[CH2CH(CH3)]nH

CC13[GH2CH(GH3)]„G1

СНС1г[СНгСН(СН3)]пН

1,2

1—10 1-5 • 2,3 1—4

1-4 1,2

1-3 1.2

[201] [217, 218]

[92, 95, 164, 175] [214]

[161, 247] [44, 52] [26, 27, 208-211] [204, 266] [204] [116]

CHG13

CH2=CHOCOCH3

CH2=CHCHgOGOGH3

CHo=CHGN

HC1 CH2= = CHCH2C1

FS02C1 CHa= CHCH2C1

CF3SO2CI CHa— = CHCH3C1

SF5CI CH2- CHC1

Cl3SiH CH2= CHCI

GH3SiCl2H CH2= CHCHaCl

GOCb CH2= CH2

GH2= CH2

(СОС1)я GH2= = CH2

CH2- CHa

CH2C1CH2C1 CH2= CH2

CCI3F CH2= CH2

CH3CGI3 CH2= GH2

CClsCHO-H20 CH2= GH2

ССкСООСНз GH2= GH2

ССЬСООС2Н5 CH2= CH2

GH2= CH2

CHCl=CCI2 GH2= CH2

GCI4 CH2- GH2 .

CH2= GH2

CH2= GH2

CH2= CH2

CH2= GK2

CH2= GH2

CH2= GH2

Bza02

J-BuOOH**

Образование —CCl-BzaOa

Перекиси hx

Термическое инициирование или hv

Bz202

(СвН„ОСОО)2 Y-Лучи »

»

АИБН у-Л учи

Образование —CG12—С^—CCl

Bz202 Bz202 Bz2Oa; O2 Перекиси Fe(CO)5

Bz202

f-BuaOa

Металлы VIII группы, карбониты металлов Ацетилацетояат никеля

Т-Лучи г-Ви2Оа

Соля металлов + сокатализатор

Теломеры

CCl3(CH2GHCHaOCOCH3)nH Теломеры

группировки H(CHaCHCH8Cl)nCl FSOa(CHaGHCH2Cl)2Gl CF3(CHaCHCHaCr)nCl SF6(CH2GHCl)nCl

Cl3Si(CHaCHCl)nH CHaSiCl2(CH2CHCH2Cl)nH Cl(CH2CHa)nCl Cl(CHaCH2)nCOCl

Cl(C8H4)nCOCl Cl(C2HJnCOCl CHaClCHCl(CHaGHa)nH

группировки

CCl3F.(C2H4)n

CH3CCl3-(CaH4)n

СС13СНО(С2Н4)п

Cl(CH2CH2)nCCl2COOGH3

Cl(CHaCHa)nCClsCOOC2H5

Cl(CHaGHa)nCGl2GOOCaH 5

CCla=CH(CH2CHa)nCl

СС13(СН2СН2)„С1 СС13(СН2СН2)ПС1 СС13(СН2СН2)ПС1 Кинетика

СС13(СН2СН2)ПС1 СС13(СН2СНг)пС1

[258]

[21, 22, 24—26, 212, 240, 271, 306]

Телоген

Мономер

Инициатор

Теломеры

Литература

CCL,

СН2—СН2

сн2=сна

сн2

CF,;

СН2=СН2

=сн2

= СН2

= CF9

СН2—СНСН3 СН2=СНСН3 СН2=СНСН з

сн2=снсн3

СН3(СН2)5СН = СН2

СН3(СН2)5СН=СН2

СН3(СН2)5СН= СН2

(СН3)2С=СН2

СвН5СН = СН2

С6Н5СН2СН=СН2

СН2=СНСН2ОСОСН3

СНг=СНСН2ОСОСН3

СНа=СНСН2ОСОСН3

СН2=СНСН2ОСОСН3

СН2=СН(СН2)пОСОСН3 пСН^СЩСН^СОСШ п =

СН2=СН2СН2ОН

сн2= сн2= сна=

civ

СН2=СНОСОСН3

=снососна =снососнд

= CHCN CHCN

CH2=G(GH3)CN

= 1-5-9

1+9

H2/Pd Си или Zn РЬ(С2Н5)4

Термическое инициирование

(СвНпОСОО)в

Термическое инициирование

у-Лучи

Bz202; АИБН FeGla + л-С4Н9гШ2 Zn

Перекись никеля Bz2Oa+CH3G6H4S02CH2OH (С6НцОСОО) Bz202 Bza02

АИБН; Bz202

Bz202

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
брюки forward в воронеже купить
Стенка МеталлДизайн Альта MD 811-2
тумба под телевизор в стиле хай тек длинные
гироскутер dbrb

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)