химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

1,5 мм. Конверсия аллилацетата /--70%. Молярное отношение теломеров с п= 1 и 2 равно

6 : 1. Константы теломеров [18]: в=1, 1,4820, df 1,4242; п = 2, п2? 1,4832, df 1,3370.

Возможно проведение этой реакции при более низкой температуре. При использовании системы перекись бензоила + диметиланилин, инициирующей эту реакцию при 25 —30° С, при молярном отношении (мономер) : (телоген), равном 1 : 4, получено 14,4% теломера с п — 1 и 49,5% теломера о п = 2 (от суммы продуктов). Конверсия аллилацетата составила 32% [18].

Известна теломеризация винилацетата под влиянием перекисных инициаторов (перекись бензоила [66, 67, 89, 206], дициклогексилпероксидикарбонат [248]) и окислительно-восстановительных систем [240, 248].]

Теломеризация винилацетата четыреххлористым углеродом [248]. К 308 г (2 моля) СС14, помещенного в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и двумя капельными воронками, одновременно прибавлено по каплям 172 з (2 моля) винилацетата и раствор 3,44 г (2% от веса мономера) дициклогексилперо-ксидикарбоната в 154 е-(1 моль) СС14. В результате нагревания в течение 19 час. При 55—60° С и последующей отгонки исходных веществ получено 273 г продуктов реакции. Из 95 г этой смеси при перегонке на колонке Вигрэ получены следующие фракции: I фракция — СС13СН2СНСЮСОСН3 (17 г, 10,2% от теорет., 20% от суммы продуктов),

т. кип. 63—64° С/0,85 мм, 1,4729, df 1,4410; II фракция — СС13(СН2СНОСОСН3)2С1 (32 г, 14,1% от теорет., 37,6% от суммы продуктов), т. кип. 126—127° С/0,15 мм> 1,4785, df 1,3822. Остаток (теломеры ся>2) составляет 36 г (42,4% от суммы продуктов). Конверсия винилацетата ~>1\.%.

В присутствии окислительно-восстановительных систем дициклогексилпероксидикарбонат + пиридин и перекись бензоила + диметиланилин реакция протекает при 30° С в течение 19 час. Конверсия винилацетата составляет 71 и 47% соответственно [248].

Возможно также инициирование этой теломеризации окислительно-восстановительной системой, содержащей соли железа в присутствии аминов [240].

Взаимодействие четыреххлористого углерода с бутадиеном в присутствии перекиси бензоила [256] приводит к образованию теломеров строения СС13(СН2СН = СНСН2)ПС1 (п =1, выход 15%, п -= 2, выход 6,4 % от теорет.), т. е. присоединение осуществляется в 1,4-положение.

В литературе имеются некоторые данные [299] о теломеризации в присутствии двух телогенов, одним из которых является СО. Так, если проводить сополямеризацию олефина с СО в присутствии активного телогена АВ, то возможно образование теломеров строения ACO(CH2CHR)nB и A(CH2CHR)nCOB. Из телогенов были изучены RSH, ROH, альдегиды, кетоны, СС14 и др.

При проведении теломеризации этилена четыреххлористым углеродом и окисью углерода в присутствии свободнорадикального инициатора в растворе спирта были выделены 'эфиры строения СС13 (CH2GH2)nCOOR (п — = 1 —1—3), образование которых описывается следующей схемой:

ССЬ + га СН2=СН2 -> СС13 (СН2СН2)^

СС13(СНаСН2)п + СО -» CClafCHaCHa^O СС13(СН2СН2)пСО + ССЬ -* СС13(СН2СН2)пСОС1+ ссь

Образовавшиеся хлорангидриды оз-'/рихлорметилкарбоновых кислот в присутствии спирта превращаются в эфиры. Если вместо спирта реакцию проводить в воде, то образуются кислоты. Строение этих соединений доказано превращением их в двухосновные кислоты. Например, при нагревании реакционной смеси, состоящей из 1,87 моля СН3ОН, 0,52 моля СС14 и 0,0068 моля перекиси mpem-бутила, в посеребренном автоклаве емкостью 400 мл при 135° С в течение 8 час. при отношении С2Н4 : СО, равном 1:1, и давлении

900—1000 атм получено 110 г вязкой жидкости, из которой выделено 8,1 г теломера с/г=1,20гсгс = 2, 1,8 г с w — 3 (выход 8,17 и 1,4% соответственно).

Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом в присутствии окиси углерода инициируется также биядерными карбонилами металлов

[G&H5Fe(GO)2J2, Со2(СО)8, [С5Н6Мо(СО)3]2, ПРИ этом наРяДУ с а,а,а,ш-тетрахлоралканами образуются хлорангидриды ю-трихлоркарбоновых кислот [15].

Теломеризация 1,1,1,3-тетрахлорпропана и 1,1,1,5-тетрахлорпентана в присутствии азо-бшг-изобут«ронитрила приводит к получению разветвленных теломеров (по ИК-спектрам), но в качестве переносчиков цепи эти тело-гены малоактивны [294].

При перекисном инициировании теломеризации винилхлорида четыреххлористым углеродом даже при большом избытке СС14 образуются высшие теломеры [137]. Высшие твердые теломеры с п = 10-ь30, полученные при теломеризации с помощью FeCl2, имели преобладающее синдиотактическое строение [137]. Теломеры с в<8 имели преобладающее гетеротактическое строение [137]. При инициировании теломеризации винилхлорида четыреххлористым углеродом FeCl2 в изопропаноле получены жидкие теломеры с п = = l-f-7 [137]. Описано влияние рецептурных и технологических факторов на эту теломеризацию [300]. При инициировании теломеризации винилхлорида четыреххлористым углеродом металлами (Си, Fe) ИЛИ СОЛЯМИ — СиС1,СиС12, FeCl2, FeGl3 в сочетании с бутиламином образуется преимущественно аддукт (80% на сумму теломеров) [301]. Изучено влияние основности аминов на конверсию и соотношение выходов теломеров при инициировании реакции системой CuCI3 + амин [28]. Описаны константы передачи цепи в теломеризации винилхлорида четыреххлористым углеродом, инициируемой перекисями [70] и соединениями железа [302],

Теломеризация хлористого винилидена [61] в отличие от винилхлорида проходит даже при 2 —3-кратном избытке СС14 и при инициировании FeCl3 в присутствии изопропанола или ацетонитрила с образованием высших теломеров:

СС14 + п СН3=СС1а -> СС1з(СН2СС12)пС1

По данным ЯКР-спектров в молекулах высших теломеров приходится одно звено «голова к голове» на 7 —14 звеньев «голова к хвосту».

Полихлорпроизводнме, ие содержащие CCk-группы

Синтез соединений, содержащих — СС1—Сх—CCl-группу. Теломеризация этилена фосгеном [55, 219], инициируемая у-лучами, приводит к образованию смеси хлорированных продуктов, среди которых были найдены дихлоралканы строения С1(СН2СН2)„С1 (п = 1, 2, 3, 4) и хлорангидриды со-хлоркарбоновых кислот. Образование хлорпроизводных описывается следующей схемой [55]:

СОС12 Л СГ + СОС1 G1 -(- С^На —* С2НвС1 СОС1 +С2Н4 ~* C2H4COCI

coci-*co + cr с^шс! + ис2н4 - чсш^а

C*H4COCl + «C2H4 — '{С2Н4)п+1СОС1 > С1(С2Н4)2(п+1) С1

. (С2Ш)П+1С1 + (CaH^-.-iCl—I

С1{С-2Щ)П+1Н + CHa=CH(CaH4)nCl •(C2H4^+1COCI + '(C2H4)nCl-*Cl{C2H4)271+1COCl и т. д.

В патенте [219] приведены данные о получении хлорангидридов ю-хлор-карбоновых кислот состава С1(С2Н4)пСОС1. Реакцию проводят в автоклаве. Так, из 70 г фосгена при начальном давлении этилена 30 кГ/см2 при 12° С (СОС12 : С2Н4 =0,5 —1,5 : 1) при облучении у-лучами (56 ООО рад/час) в течение 90 час. получают после удаления непрореагировавших исходных веществ 7,5 г продукта состава С1(С2Н4)2оСОС1.

Известна также теломеризация этилена оксалилхлоридом, инициированная азо-?шс-изобутиронитрилом [220], <у-лучами [56]. При облучении эквимолекулярной смеси этилена с этим телогеном в течение 41 часа при 25° С образуются теломеры строения С1(С2Н4)пСОС1 (п = 1,2, 3). Количество теломера с в = 3 составляет менее 1% от суммы других теломеров. Преимущественное образование теломера с п = 2 (по сравнению с п = 3) объяснено перегруппировкой в промежуточно образующемся радикале (см. главу XIV).

Теломеризация этилена хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила в среде 1,2-дихлорэтана приводит к образованию а, ш-ди-хлоралканов С1(СН2СН2)ПС1 (п =1,2) [221].

Синтез соединений, содержащих — (СНС1СН2)„.- и — [CH2CH(CHaCl)Jn-группы. Теломеризация хлористого винила [222] и хлористого аллила [223] телогенами, реагирующими за счет разрыва Si—Н-связи, приводит к соединениям с указанными группировками. Так, при взаимодействии три-хлорсилана с хлористым винилом в присутствии перекиси бензоила образуются теломеры H(CHClCH2)nSiCl3 сп =2 и 3 наряду с другими продуктами реакции [222].

При теломеризации хлористого аллила метилдихлорсиланом в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната выделены теломеры CH3SiCl2 {СН2СНСН2С1)ПН с п = 1—3 [223]. Даже при молярном соотношении CH3SiCl2H : СН2=СНСН2С1, равном 3:1, содержание теломеров си>1 составляет 56% от суммы продуктов реакции. При соотношении 1 : 3 содержание теломеров с п ^> 3 доходит до 72%.

Теломеризация хлористого аллила метилдихлорсиланом [223]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружено 115 г (1 моль) CH3SiCl2H, 50 в (0,66 моля) СН3=СНСН2С1, 5 г дициклогексилпероксидикарбо-ната, 60—90 мл растворителя (бензола или хлорбензола). После нагревания смеси в течение 8 час. при 55—60° С получено 23 г теломеров с п — 1 3 (57% от суммы продуктов реакции), остаток 17 г (теломеры с п > 3). Выделены теломеры CH3SiCl2(CH2CHCH2Cl)nH: п = 1, т. кип. 91—94° С/40 мм, n"$ 1,4610, 4° 1,2046; п = 2, т. кип. 69—70° С/1 мм, 1,4790, df 1,1950; п = 3, т. кип. 100° С/0,25 лме, 1,4840, df 1,2378.

Теломеризация винилхлорида четырехбромистым углеродом приводит к соединениям строения СВг3(СН2СНС1)пВг. Идентифицированы теломеры с п — l-f-7 с помощью тонкослойной хроматографии на силикагеле. Определены константы передачи цепи [83].

Синтез соединений, содержащих—[СН2СН(СН2С1)1«С1-грушгу. При теломеризации хлористого аллила трифторметилсульфонилхлоридом [181] и фторсульфонилхлоридом [179] в присутствии перекисей образуются тело-меры строения CF3[CH2CH(CH2Cl)]nCl с п = 1, 2 и FS02(CH2CHCH2Cl)nCl с п = 1, 2.

Реакцией ]Ч,]Ч-дихлор-?г-хлорбензолсульфонамида с хлористым алли-лом [185] получены теломеры строения RN(Cl)(CH2CHCH2Cl)nCl с п =1,2 при проведении этого процесса с 3-кратным избытком хлористого аллила. В таких условиях наряду с теломерами образуется соединение, представляющее собой продукт присоединения двух молекул хлористого аллила к дихлорамиду за счет разрыва двух N—С1-связей

[f-ClCeH4S02N(CH2CHClCH2Cl)2]

Синтез соединений, содержащих —СС12—С*—CCI-группу. Теломеризация непредельных соединений хлороформом при инициировании соединениями переходных металлов в сочетании с нуклеофильным сокатализатором течет с разры

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Настольные Скульптурные часы
шумоглушитель 50-25
вентилятор вкоп1-040-н-001102 у1
Пресс для чеснока Rocker™ Коллекция 100

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)