химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

в присутствии СиСЬ-2 НаО и моноэтаноламина (в эмульсии) [21]. В автоклав емкостью 2 л загружено 650 г СС14, 100 г воды, 10 г моноэтаноламина, 0,3 г СиС12, 10 г эмульгатора — додецилбензолсульфо-ната натрия и введен этилен до молярного отношения С2Н4 : СС14, равного 7. При 140° С и давлении 215 атм реакция прошла за 30 мин. Конверсия СС14 60%. Получена смесь тетрахлоралканов СС13(СН2СН2)ПС1 (Тп), содержащая по данным ГЖХ-анализа ТА 1,8%, Тг 30%, Т3 32%, Т4 18,8%, Т5 6,5%, Т>5 10,5%.

Теломеризация пропилена четыреххлористым углеродом

Теломеризация пропилена четыреххлористым углеродом исследована в присутствии перекисных инициаторов [65, 202, 237, 239, 241], азосоединений [65, 96, 242, 243], окислительно-восстановительных систем [240] и под действием у-лучвш [50].

Первые результаты о теломеризации пропилена четыреххлористым углеродом были опубликованы в работах [65, 237]. До последнего времени в этой реакции были выделены теломеры с п — 1 и 2 [65, 239, 241, 242] и получены приближенные данные о константах передачи цепи [213, 239].

В работе [50] определен температурный ход первой константы передачи в ^-инициированной теломеризации пропилена четыреххлористым углеродом при постоянном соотношении реагентов (Сг — 0,8, 1,0 и 1,2 при 10, 40 и 70° С соответственно) и на основании подробного анализа продуктов реакции исследована кинетика аллильного обрыва с участием трихлорметильного и

СС13СН3СНСН3-радикалов.

В серии работ, выполненных в последнее время, была детально исследована теломеризация пропилена с СС14; определены частные константы передачи цепи [96, 243], изучено влияние растворителей [127], обнаружена некоторая степень стереонаправленности передачи цепи в этой реакции [138].

Частные константы передачи цепи были определены при нескольких температурах в широком диапазоне соотношения реагентов [96, 243] (табл. 20).

Близкое совпадение Сх, полученное в работе [243], с данными для у-ини-циированной теломеризации пропилена с СС14 [50] подтверждает независимость констант передачи от механизма инициирования, в отсутствие в инициирующей системе соединений переходных металлов.^

Для пропилена Сг ^> 1 при всех изученных температурах, т. е. радикал

СС13СН2СНСН3 в отличие от трихлорпропильного радикала СС13СН2СН2 (где Сх <С 1) взаимодействует с СС14 несколько быстрее, чем с мономером (кп ^> &р)) что, по-видимому, связано с уменьшением электрофильности радикала СС13СН2СНСН3 (по сравнению с СС13СН2СН2), а следовательно, и с большей вероятностью взаимодействия СС13СН2СНСН3с электрофильным СС14. Как показывает вычисление параметров уравнения Аррениуса из температурного хода частных констант [96, 243], повышенная реакционная способность радикалов СС13(СН2СНСН3)П к передаче цепи в значительной степени зависит, по-видимому, и от стерических эффектов. Пространственные затруднения в реакциях роста СС13(СН2СНСН3)П для всех п несколько выше, чем в передаче цепи с СС14. Реакционная способность радикалов СС13(СН2СНСН3)П монотонно возрастает с увеличением п. от 1 до 4 и далее остается постоянной. С повышением температуры реакции от 55 до 145° С различия в реакционной

способности СС13(СН2СНСН3)П снижаются.

При соотношении реагентов M/S < 1,5 образуются преимущественно низшие теломергомологи с п= 1, 2 (Ти Т2) [243]. В ходе дальнейшего исследования этой реакции при M/S 1,5 оказалось, что фракции, соответствующие высшим теломерам с п — 3, содержат несколько близко кипящих изомерных компонентов [96]. В специально поставленном исследовании [138] были выделены все изомеры с п — 3, установлена их структура и показано, что изомерные продукты с п — 3 являются рацематами диастереомеров 1,1,1,7-тетрахлор-3,5-диметилоктана.

Теломеры Т3 (п — 3) были выделены в чистом виде с помощью препаративной хроматографии. Строение выделенных Т3, Т3, Т3 было доказано методами ЯКР-, ПМР-, ИК- и масс-спектроскопии сравнением полученных результатов с данными для Tl5 Т3 и тетрахлоралканов CCl3(CHaCH2)nCl с п = 1-^4 и некоторых других родственных соединений. Стереохимическое строение рацематов см. на стр. 204.

В табл. 21 представлены константы теломеров с п = 1, 2, 3 (Tlf Т2, Т3,

т;, Тз") [138, 243].

В препаративном масштабе теломеризацию пропилена четыреххлористым углеродом проводят в автоклавах из нержавеющей стали в присутствии азо-6*ис-изобутиронитрила [139], перекиси бензоила [241] или окислительно-восстановительных систем [240].

В присутствии перекиси бензоила при соотношении M/S, равном 1, образуются в основном теломеры с п== 1, 2. Например [241], из 170 г пропилена,

600 г СС14 в присутствии 10 г перекиси бензоила при нагревании до 115° С (давление 8 атм) получают 151 г 1,1,1,3-тетрахлорбутана (Тх) и 162 г 1,1,1,5-тетрахлор-3-метилгексана (Т2).

По данным [139], в присутствии 1 вес. % (к сумме реагентов) азо-бш>изобутиронитрила при отношении M/S = 15-+-20 и 95° С реакцию проводят до конверсии 7—10% по мономеру и 60—70% по телогену. Выде-ляют теломеры с п = 3 (Т3) с соотношением компонентов Т3 : Т3 : Т3 = = 34 : 54 : 12.

В присутствии соединений меди и аминов образуется в основном ад-Дукт

Теломеризация пропилена четыреххлористым углеродом в присутствии СиСЬ-2НгО и моноэтаноламина [240]. В автоклав, содержащий смесь 40 г (0,26 моля) СС14, 20 мл CuCl2^2H20, 1 г NH2CH2CH2OH и 20 мл трет'-бутанола, введено 8 г (0,19 моля) пропилена. После нагревания в течение 2 час. при 90° С из реакционной смеси выделена фракция с т. кип. 65—95° С/25 мм, содержащая теломеры с п — 1, 2 в отношении 9 : 1.

Теломеризация различных непредельных соединений четыреххлористым углеродом

Теломеризация а-олефинов (пентена-1, гексена-1, октена-1 и др.) четыреххлористым углеродом изучена в меньшей степени. Механизм ее в основных чертах аналогичен механизму теломеризации зтилена. Теломеризация а-олефинов осложняется обрывом цепи за счет отрыва аллильного атома водорода мономера. Во всех изученных случаях были выделены в основном тело-меры с числом мономерных единиц п =1,2.

Реакция четыреххлористого углерода с пентеном-1 проведена в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната и системы перекись бензоила + + тг-толилоксиметилеульфон при 55° С [26]. В случае гексена-1 реакция с СС14 изучена в присутствии перекиси бензоила и азо-бмс-изобутиронитрила (конверсия СС14 5—10%) [79].

Таблица 22

Для сравнения в табл. 22 приводятся значения первой константы передачи цепи для трихлоралкильных радикалов.

Как видно из табл. 22, первая константа, возрастая для СС13СН2СНСН3 в 13—20 раз по сравнению с СС13СН2СН2, заметно повышается и больше единицы для вторичных радикалов, имеющих более длинную углеродную

цепь, т. е. взаимодействие радикалов CCI3(CH2CHR)n с СС14 проходит быстрее, чем с мономером (А:и > кр). Возможно, это связано с увеличением нук-леофильных свойств атакующего радикала [243].

Реакция СС14 с гексеном-1 изучена также в присутствии металлов Fe, Со, Ni или их карбонилов при 100° С. В этом случае образуется в основном тет-рахлоргептан [209].

Теломеризация октена-1 четыреххлористым углеродом инициируется перекисью бензоила [237], дициклогексилпероксидикарбонатом [18], системой перекись бензоила + восстановитель [20], солями Fe и Си в присутствии аминов [24], перекисью никеля [204].

Описано [203] взаимодействие четыреххлористого углерода с олефинами строения RR'C — СН2 (R, R' — алкил) в присутствии перекисей или при освещении дневным светом при температуре кипения. Так, по патентным данным [203], реакция изобутилена с четыреххлористым углеродом (молярное соотношение ~ 1 : 18) в присутствии перекиси бензоила ведет к образованию в основном теломера с п — 1. Выделены также в небольшом количестве тело-меры строения СС13[СН2С(СН3)2]ПС1 с п =2, 3.

Высокотемпературная теломеризация изобутилена четыреххлористым углеродом в отсутствие катализатора и кислорода веДет к образованию главным образом трихлоризопентена, т. е. реакция проходит с одновременным дегид-рохлорированием [244]. Определены частные константы передачи цепи в теломеризации изобутилена четыреххлористым углеродом в присутствии перекиси бензоила при 100° С {Сх = 1,4 -j- 0,4, С» = 17 ± 3) [202].

Теломеризация аллилбензола четыреххлористым углеродом в присутствии азо-бис-изобутиронитрила [249] и перекиси бензоила [239] изучена при различном соотношении реагентов. При молярном отношении (мономер): : (телоген), равном 0,3, и добавке 1% (по весу) инициатора выход теломеров составил 28%. Увеличение инициатора в 3 раза повышает выход теломеров до 41%. Образуется главным образом аддукт [249].

Изучена относительная реакционная способность аллильных соединений строения СН2=СНСН2Х (X = ОН, CI, ОСОСН3, ОСНО, ОСОС6Н5, ОС6Н5, С6Н5) [48] и сложных эфиров аллилового спирта и карбоновых кислот [49, 51] в теломеризации четыреххлористым углеродом под влиянием у-лучей по скорости исчезновения исходного соединения, содержащего двойную связь, а также по соотношению образующихся теломеров. Большая скорость наблюдалась для аллильных соединений с электроноакцепторным заместителем [49].

Аллилацетат теломеризуется четыреххлористым углеродом с образованием теломеров строения СС13(СН2СНСН2ОСОСН3)пС1. Реакция инициируется перекисью бензоила [202, 205, 246, 296], другими перекисными инициаторами [18, 246], УФ-светом [246], у-лучами [48, 49, 297].

При инициировании у-лучами (25° С) сс-металлилацетат, а,а-диметилал-лилацетат, В-металлилацетат теломеризуются четыреххлористым углеродом. Наименее реакционноспособным оказался 6-металлилацетат [298].

Определены [202] частные константы передачи цепи в теломеризации аллилацетата с СС]4 при 100° С {Сг =0,01 ±0,01, С% =0,5 ±0,2, Сх = = 2,0 ±1,0).

Теломеризация аллилацетата четыреххлористым углеродом [246]. К 7 молям кипящего четыреххлористого углерода в течение 30 час. одновременно добавлено по каплям из двух воронок 4 моля аллилацетата и раствор 0,132 молей перекиси бензоила в 13 молях СС14.

После кипячения в течение 30 мин. и перегонки получено 2330 г СС14, 632 г 2,4,4,4-тетра-хлорбутилацетата (Тх), т. кип. 93—95° С/1 мм; 147 з теломера Т2, т. кип. 133° С/

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
housefit в новосибирске купить
ограничитель дверной уличный
щелково ремонт сколов на автомобиле
центральная плата управления боковысм гироскопами

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)