химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

щении С2Н4 при 20 —75° С [43].

Изучение фазового равновесия в системах, содержащих этилен и тетрахлоралканы [280] при температурах от 0,2 до 100° С, показало, что во всех этих системах наблюдаются критические явления для системы жидкость — газ. С повышением температуры критическое давление увеличивается.

При одной и той же температуре критическое давление повышается с увеличением углеродной цепи тетрахлоралканов. Были определены молярные объемы насыщенных растворов СаН4 в тетрахлоралканах [280].

Влияние соотношения между объемом реактора и объемом загруженных реагентов (С2Н4 + СС14) на ход реакции были изучены в ряде работ [259,

260, 281].

Качественные закономерности по влиянию соотношения реагентов на распределение теломергомологов были получены в работах [37, 39, 62, 63, 275]. Было установлено, что с увеличением концентрации С2Н4 содержание низших теломеров уменьшается, а содержание высших возрастает [215], причем кривая выхода каждого теломера проходит через максимум, величина которого падает с ростом числа мономерных единиц п в молекуле теломера

[215, 275].

Для увеличения содержания высших теломеров увеличивают давление, тем самым повышают содержание этилена в системе [175, 275], либо добавляют растворитель (например, w-гептан), что приводит к уменьшению содержания телогена [124, 125, 175, 238], либо уменьшают загрузку СС1, при постоянном давлении этилена в гомогенной области (обычно 120—150 атм) [282].

Полярность растворителя (СвН6, СН3С6Нв, СвНйС1, C6H5N02) не влияет на соотношение теломергомологов [125].

Скорость реакции качественно заметно возрастает при увеличении давлет ния [39, 260]. На основании найденных значений частных констант передачи цепи [98] зависимость состава теломерной смеси от соотношения исходных компонентов представлена на рис. 9. Кривые рис. 9 хорошо совпадают с экспериментально найденными величинами.

Рис. 6. Молярный объем смеси С2Н.» — ССЬ при различных давлениях и 50° С

1 — 98 атм; 2 — 195; 3 — 388; 4 — 582 атм

Рис. 7. Молярный объем смеси C2Hi — ССЦ при различных давлениях и 100 °С

1 — 107 атм; 2 — 195; 3 — 388 атм

Рис. 8. Молярный объем смеси С2Щ — ССЦ при различных давлениях и 25 °С

1 — 9S атм; 2 — 195; 3 — 388; 4 — 582 атм

Для определения максимального значения молярного содержания отдельных теломеров Fmax и величины Лщах = SIM, соответствующей этому Fm&x, предлагается способ расчета [2833. Для теломеризации этилена с СС14 эти величины были рассчитаны для п = 1, 2, 3 (табл. 16). По мнению автора [283], данные позволяют выбрать оптимальный режим (соотношение реагентов и температуру реакций) для получения определенных тетрахлоралканов. Эти расчеты, по-видимому, справедливы только для п = 2, 3. При п _> 3 решение соответствующих уравнений затруднено. В отношении же теломер-гомолога с п = 1 эти расчеты не оправдываются. Так, при изучении кинетики теломеризации этилена с СС14 при постоянном давлении этилена было показано [284], что константа передачи Сг сильно изменяется уже при молярном соотношении S/M > 50. В реакционной смеси появляется значительное количество 3,3,3-трихлорпропена, образование которого, вероятно, связано с превращением промежуточно образующегося трихлорпропильного радикала в условиях недостатка этилена.

Таблица 16

Рассчитанные максимальные значения молярного содержания теломеров »*=1ч-3 в теломерной смеси в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом [283]

п Показатели Температура, 0 с

0 20 50 100 140

л ^гпах 1 1 1 1 1

1 JUmax оо со оо оо ОО

о zrnax 0,78 0,76 0,72 0,65 0,60

2 л ^max 2,02 2,42 2,00 1,55 1,31

^3Hlax 0,414 0,42 0',368 0,32 0,31

3 Ля 0,18 0,19 0,22 0,26 0,27

Вопрос о возможности взрывного протекания реакции рассматривается в работе [279]. Взрывное течение теломеризации описано в случае инициирования реакции перекисными инициаторами. Протекание теломеризации со взрывом возможно и при использовании азо-бис-изобутиронитрила при несоблюдении определенных условий, особенно в автоклавах большой емкости.

Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом экзотермична, поэтому необходимо обеспечить хороший теплообмен путем перемешивания.

Для улучшения теплообмена в реакционную смесь можно вводить воду 139, 175, 238, 285], но в этом случае аппаратура корродируется [175, 260].

При проведении реакции в проточной системе также придается большое значение отводу тепла. В непрерывно действующем реакторе трубчатого типа 1275], в котором обеспечен хороший отвод тепла и имеется постоянное сообщение с атмосферой через дроссельный вентиль, взрывной характер реакции не наблюдался.

Для получения тетрахлоралканов в индивидуальном виде реакционную смесь перегоняют после удаления СС14 на ректификационной колонке в вакууме. Изучение равновесия пар — жидкость в системах T\ - Т2 и Т2 — Т3 при пониженных давлениях показало, что целесообразно перегонять смесь Т2 — Т3 при давлениях 1 —25 мм, а смесь Tt — Т2 — при больших давлениях [286].

В работе [287] приводятся данные по измерению давления насыщенного пара тетрахлоралканов от Т4 до Т8 в области давлений от 1-10~4до 5-Ю-2 мм. Зависимость температуры кипения от давления представлена на рис. 10 в виде графика [288], составленного на основании данных, приведенных в работах [175, 286, 187].

В табл. 17 приводятся некоторые константы тетрахлоралканов.

Тетрахлоралканы со степенью чистоты 98,8—99,8% выделены

Рис. 10. Зависимость температуры кипения а,а,а,со-тетрахлоралканов СС13(СН2СН2)ПС1 (сплошная линия) и сс,сс,а-трихлоралканов СС13(СН2СН2)ПН (пунктирная линия) от давления

Цифры на прямых обозначают число мономерных единиц п следующим образом (п = 2, 3, 4) [289]. Широкие фракции тетрахлоралканов, содержащие 85—90% основного вещества (полученные с пилотных установок), после одной разгонки в вакууме на колонке с насадкой из стеклянных витков (10 теоретических тарелок) содержали 93 —97 % индивидуальных теломергомологов. Тетрахлорпентан был промыт серной кислотой (для удаления продуктов распада перекиси) и разогнан дважды. Остальные тетра-хлоралканы перегоняли повторно без промывки [289].

Были изучены условия вакуумной ректификации высших тетрахлоралканов на колонке с елочной насадкой при давлении 0,2—0,5 мм и выделены в чистом виде теломеры, содержащие до 23 атомов углерода в молекуле [282].

Рис. 11. Кривые ректификации тетрахлоралканов СС13(СН2СН2)ПС1 (Т„)

I — смесь ?Тг — Т4; II — смесь Та — Т8; III— смесь Т«—Т,„. Цифры на кривых обозначают число мономерных единиц п в Т

Для выделения высших тетрахлоралканов применяли смесь теломеров, полученную на установке при давлении 150 атм и молярном соотношении этилена к СС14 около 20 : 1. Такая смесь содержала приблизительно 30% смеси Т2 и Т3, 30% смеси Т4 иТ6, 12% смеси Тв и Т7 и 28% смеси теломеров с числом углеродных атомов больше 15 [282].

0бьем ректификата,мл

Выделение теломеров выше Т7 ректификацией затруднительно, так как перегонка при температурах выше 160° С сопровождается дегидрохлорирова-нием [290].

Различная растворимость тетрахлоралканов в органических растворителях позволяет извлекать этиловым спиртом и ацетбном (после отгонки Т2—Т4) широкие фракции, содержащие теломеры до Т8 и Т12 [215]. Такие фракции, освобожденные от нерастворимых воскообразных теломеров и примесей, перегоняются с меньшим разложением. Эти широкие фракции перегоняют из колбы при давлении 0,1—0,3 мм, получают более узкие фракции, содержащие 3—4 компонента, которые затем подвергают ректификации на колонке. На рис. 11 приводятся данные по ректификации тетрахлоралканов [282].

Способ разделения смеси тетрахлоралканов с помощью экстракции смешанными растворителями описан в работах [288, 290]. О выделении тетрахлоралканов с д=6-^8 методом перегонки с парами этиленгликоля или глицерина см. работу [291]. Плотность и вязкость тетрахлоралканов при атмосферном давлении и различных температурах определена в работе [292].

Спектральным анализом показано, что при длительном хранении в по-лихлоралканах появляются полихлоралкены [289].

Теломеризацию этилена четыреххлористым углеродом, инициированную азо-бис-изобутиронитрилом, проводят во вращающемся автоклаве емкостью 0,5 л с электрообогревом [275]. В автоклав загружают 0,5—1,5 моля CCLj, 0,5 г азо-бы-с-изобутиронитрила и вводят этилен при комнатной температуре до заданного давления (30—100 атм). Автоклав нагревают до нужной температуры (85—100° С), давление при этом поднимается до максимальной величины (100—250 атм). По мере протекания реакции давление падает внача

автоклава вытеснен азотом, необходимое количество этилена введено при перемешивании и охлаждении до 0° С. Реакционная смесь нагрета до желаемой температуры при перемешивании. После окончания реакции автоклав охлажден до 20° С, непрореагиро-вавший этилен пропущен через две ловушки с сухим льдом и измерен при атмосферном давлении. Реакционная смесь промыта дважды водой, нижний слой отделен и перегнан после удаления растворителя и СС14 (нагревание на масляной бане до 120° С), остаток перегнан при 25 мм (температура бани 180° С). После охлаждения оставшаяся высококи-пящая смесь (теломеры Те) перегнана при 0,5 лед* (температура бани 180° С). Соединенный Дистиллят, полученный в вакууме, анализирован с помощью ГЖХ.

Данные по теломеризации этилена четыреххлористым углеродом представлены в табл. 19.

Таблица 19

Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом в присутствии СиС12-2Н20

и моноэтаноламина

Раство- Амин, Молярное отно- Время, Темпе- Дав- Кон- Состав теломеров CCis(CH2CH2) С1, % на сумму продуктов п

ритель г шение

С2Н4 : : ССЦ мин. ратура, °с ление, атм версия, % п — 1 п = 2 п = 3 п = 4 п = 5 п>5

СНзОН 15 3,5 60 101 98 65 ел 36 31 14 7,4 10

г-С,НвОН 25 со, 90 140 93 90 ел 44 30 12 3 6

Проведение теломеризации этилена четыреххлористым углеродом в эмульсии имеет свои преимущества. Если реагенты эмульгировать в воде, то образующийся в реакции хлоргидрат амина и другие побочные продукты будут в ней растворяться.

Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы в москве
Компания Ренессанс: деревянный лестницы - цена ниже, качество выше!
кресло 992
снять склад для хранения личных вещей свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)