химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ся область радиационной теломеризации этилена под влиянием у-излучений [36, 39, 42, 44—47, 275].

Способ инициирования не оказывает влияния на распределение теломергомологов (табл. 13), за исключением примеров с применением в качестве инициаторов соединений Fe и Си в сочетании с нуклеофильными добавками.

Таблица 13

Константы передачи цепи при теломеризации этилена четыреххлористым угле родов!

Темпера<-тура,°С Инициатор с2 с. Литература

65 Т-Лучи 8,4 3,0±0,6 9,7±4,5 18,2+3,2 — [381

70 » 9,0 — — — ?— [52]

70 Bz2Oa *х 8,0 1,9 3,2 — — [31]

70 АИБН « 10,3±0,8 3,0±0,3 7,0±0,7 10,9+0,1 13,3±1,1 [921

100 Fe{CO)5 18,1±2,5 3,0±0,2 4,9±0,6 7,9+1,0 — [26]

100 FeCl2-4H20 17±2,2 2,9±0,3 5,3±0,4 8,0±0,5 — [26]

100 АИБН 15,5±2,0 3,0±0,2 5,5±0,4 8,2±0,8 [92}

**- Вг*02 — перекись бензоила. *' АИБН — азо-бис-изобутиронитрил.

Совпадение значений частных констант, полученных при инициировании реакции соединениями железа [26], со значениями Сп, определенными в реакции в присутствии азосоединений, показывает, что и в первом случае реакция протекает по цепному радикальному механизму с образованием СС13-радикалов в качестве носителей цепи реакции [26].

Была изучена [263] кинетика теломеризации С2Н4 с СС14, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом, проведенной на непрерывной установке при 92—98° С (d = 0,099; С2 = 2,08; Cs = 3,77; С4 = 5,23), а также при инициировании водородом в присутствии палладия на пемзе [274].

Как уже отмечалось выше, для инициирования теломеризации этилена с СС14 в широком температурном интервале (20—160° С) можно применять небольшие количества соединений железа (Fe2+, Fe3+ или Fe(CO)6) или меди (Cu+, Си2+) в присутствии нуклеофильных добавок (амины, спирты) [21, 22, 24, 26, 240, 271] в водной или безводной среде. Конверсия СС14 возрастает до 88%. Состав теломеров аналогичен составу при перекисном инициировании (для сравнения на рис. 3 приводятся опыты с перекис ным инициированием [21]).

Соединения железа более эффективны, чем соединения меди [23, 29, 271].

Определение частных констант [26] в реакции этилена с СС14, инициируемой соединениями железа в присутствии спирта, показало, что спирт в зтом процессе является не только растворителем. При небольшом содержании спирта распределение теломергомологов в теломерной смеси такое же, как и при перекисном инициировании, но с увеличением количества спирта резко возрастает выход аддукта (константа передачи Сг увеличивается во много раз, табл. 14).

В случае проведения реакции в спирте или ацетонитриле в присутствии хлоридов Fe или Си и солей амина при повышенной температуре образуется также преимущественно аддукт 1 : 1 [23, 25]. Взаимодействие СС14 (0,1 моля) в изопропиловом спирте (0,2 моля) в присутствии 0,5 ммоля бензоина, 0^75 ммоля хлоргидрата диэтиламина и 0,5 ммоля FeCl2'6H20 приводит

Fe(CO)5

35.01 2,41; [ 0,079 — j 21 | 63 | 50,9 | 28,3 | 10,7 [ 3,8 | 0,162| 2,9 | 4,7 |6,8

FeCb-4H20

15.2 | 5,75 | 2,5 | — | 1,2 | 3,6 | 35,4 | 30,9 | 17,8 | 11,3 | 0,215| 3,3 | 5,9 |8,3

Fe(C0)5 + СНзОН

27,9 2,86 0,077 2,3 31,2 6,5 48 29,7 11,6 4,2 0,199 3,0 5,4

27,9 3,06 0,077 32,8 17,4 66,7 23,7 7,8 1,8 613 7,6 13,3

FeCl3-4H20 + СН3ОН

21,4] 4,84 | 1,0 |24,4 | 11,0 | 92,9 | 4,2 | 2,0 | 0,9 j — | (6330)! 7,0 I — |—

FeGls + i-PrOH

16,2 I 5,48 |0,75 I 22,3 I 3,8 | 76,9 | 21,9 | 1,2 j — | — | (1830)| 11,4 j 16,3 |—

к образованию с небольшим выходом смеси тетрахлоралканов, состоящей на 73% из а,а,а,(о-тетрахлорпропана [23].

Теломеризация С2Н4 с СС14, инициированная соединениями железа Fe(GO)6 [269], FeCl3 [272] в присутствии окиси этилена в спирте, протекает с преимущественным образованием теломеров с п — 1, 2.

Количество инициатора при перекисном инициировании зависит от чистоты исходных реагентов и обычно колеблется от 0,1 до 1% от веса загруженных реагентов. Так, при использовании в качестве инициатора азо-бмс-изо-бутиронитрила концентрация его составила 0,13% от веса СС14 и этилена [275]. При теломеризации этилена с СС14 концентрация инициатора составила для перекиси /препг-бутила 1-Ю-8 молъ/л [92] и 2• 10~3молъ/л [95]; для азо-бнс-изобутиронитрила — 1—7-Ю-3 молъ/л [92, 95]. Увеличение концентрации инициатора в 100 раз (в интервале концентраций 0,002—0,2 мол/л) не отражается на значениях частных констант передачи цепи [98].

z н 6 з г ч ? 6

Молярное отношение С2НЦ: СС14

8 W

С повышением концентрации инициатора растет конверсия СС14. Выход суммы тетрахлоралканов (ТХА) на 1 г инициатора падает с ростом концентрации инициатора, что, вероятно, связано с большим расходованием инициатора на побочные процессы [275].

Выход тетрахлоралканов при инициировании перекисью бензоила составляет в среднем 300—370 г на 1 г инициатора [175, 238]. В случае инициирования теломеризации соединениями железа или меди в присутствии аминов (в спирте или ацетонитриле) количество инициатора, как это было показано в работе [26], может существенно повлиять на распределение теломергомологов.

При изучении теломеризации этилена четыреххлористым углеродом, инициированной различными алканоламинами с добавками Си ИЛИ Fe, ИЛИ ИХ галогенидов в растворе mpem-бутилового спирта было показано [271], что конверсия СС14 возрастает с увеличением концентрации Си (0—5 мол. % от амина) при низкой концентрации триэтаноламина (0,03 молъ/л) и снижается при большей концентрации этого амина (0,9 молъ/л). Аналогичное влияние оказывают CuCl и СиС12.

Температура, при которой проводится теломеризация, определяется свойствами используемого инициатора. При инициировании у-лучами теломеризацию можно проводить в интервале 10—120° С. Интервал разложения перекисных инициаторов и азосоединений, наиболее употребительных в рассматриваемой реакции, лежит в пределах 70—140° С. Применение дициклогексилпероксидикарбоната в качестве инициатора позволяет проводить реакцию при 55° С [110].

В общем случае температура реакции оказывает незначительное влияние на распределение теломергомологов при перекисном инициировании.

Температура реакции может оказать влияние на общий выход теломеров. В случае химически инициируемой теломеризации быстрый подъем температуры выше интервала распада инициатора вызывает резкое падение конверсии^ что связано с быстрым расходованием инициатора [39, 62]. Однако применение инициирующей системы, состоящей из перекиси третичного бутила и окиси этилена, позволяет вести процесс при повышенной температуре 160—200° С и времени реакции 1—3 мин. с хорошими выходами теломеров [276]. Этим способом получены смеси, содержащие преимущественно низшие теломеры (давление 20—40 итм), а также смеси, содержащие высшие теломеры (давление 120—140 атм) с выходами 30—60% [276].

В случае окислительно-восстановительных систем (например, соединения Fe или Си в спирте или ацетонитриле с добавкой амина) повышение температуры реакции увеличивает общую скорость реакции. Так, в реакции этилена с СС14 в присутствии солей меди в спирте с добавкой амина конверсия в 65% при комнатной температуре достигается за 66,5 часа [22], а при температуре 90—128° С — за 2 часа [240].

Эффективность используемого амина в окислительно-восстановительной системе зависит от температуры реакции. При 60° С амины располагаются в следующий ряд по увеличению конверсии СС14:

моноэтаноламин <С диэтаноламин < триэтаноламин.

При 90° С наиболее эффективным оказывается диэтаноламин, наименее эффективным триэтаноламин [271].

Выход смеси тетрахлоралканов в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом [36, 39], инициированной -у-лучами при 110° С, в несколько раз превышает выход, полученный при 0° С.

Наибольшее влияние на распределение теломергомологов в реакционной смеси оказывает молярное соотношение этилен : СС14. Если теломеризация идет по обычной схеме (см. схему 2), состав реакционной смеси можно рассчитать на основании молярного соотношения S/M по уравнению, приведенному на стр. 194, справедливому при условии сохранения в процессе реакции постоянного отношения S/M.

Специальные исследования фазовых состояний системы С2Н4—СС14 [277—279] и системы С2НА—тетрахлоралканы [279, 280] показали, что в исследованных системах наблюдаются критические явления. На рис. 4 приводится диаграмма фазовых состояний системы С2Н4—СС14 при различных температурах [277]. Диаграмма фазового состояния при 0,5° С, т. е. при температуре ниже критической температуры этилена (9,9° С), охватывает всю

Рис. 5. Зависимость молярного объема смеси С2Н4 — ССЦ от давления при различных температурах .

область составов (молярная доля этилена меняется от 0 до 1). При температуре выше критической диаграмма естественно не охватывает всю область составов. Ветви кривой, ограничивающей область двухфазового равновесия, т. е. кривые растворимости газа в жидкости и жидкости в газе, должны сомкнуться уже при молярной доле этилена Были измерены объемы растворов С2Н4 в СС14 при температурах от 0,5 до 150° С (рис. 5). На основании этих данных были вычислены значения критических параметров .Ркрит (давление) и Л"«рИт (молярная доля СС14) для системы С,Н4 + СС14 [277] (табл. 15).

Таблица 15

Параметры критических состояний для системы С2Н4—СС14

?^крит9 ^крит ?^КрИТ!' ркрит- атм ^крит

9,9 50 0,00 100 105 20,10

25 59 0,54 150 114 30,20

50 82 7,80 283 45 100,00

Измерены также молярные объемы гомогенных смесей С2Н4 — СС14 при 25 и 50° С и давлении от 100 до 600 атм и при 100° С и давлении от 100 до 400 атм [278] (рис. 6—8).

Рассчитаны коэффициенты сжимаемости и расширения растворов СС14— С2Н4 [279]. Было изучено также увеличение объема раствора СС14 при насы

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
матрас 120 200
токио хотел воронеж
прокат звукового оборудования вакансии
противопожарный клапан кпс-1м руководство

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)