химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

етил)ян-тарной кислоты присоединением 1 моля ВгСС13 к 2 молям диалкиловых эфиров фумаровой и малеиновой кислот при освещении УФ-светом в течение 24 час. при 55—60° G. Образуется в основнрм аддукт строения CCI3CH(COOR)CHBrCOOR и небольшое количество теломера с п = 2.

Теломеризация олефинов хлороформом по G—Н-связи телогена ведет к синтезу теломеров, содержащих СС13-группу. Взаимодействие хлороформа с олефинами путем гемолитического разрыва С—Н-связи осуществляется в основном в присутствии перекисных инициаторов. >

В этой реакции изучены этилен [26, 44, 52, 92, 95, 161, 164, 175], пропилен [116,202], изобутилен [203], октен-1 [204], стирол [204], хлористый винил [69], аллилацетат [205], вини л ацетат [206J, акрилонитрил [207]. Теломеризация этилена хлороформом осуществлена в присутствии перекисей [92, 95, 161, 164, 175], металлов VIII группы периодической системы и их карбонилов [27, 208—211] и при освещении у-лучами [44, 52].

Реакция олефинов с СНС13, инициируемая пентакарбонилом железа [26, 27], идет значительно труднее, чем с СС14, с меньшей конверсией. Требуется большая температура реакции. Специально было показано [26], что реакции, инициируемые соединениями железа в отсутствие растворителей, протекают так же, как и при перекисном инициировании.

Запатентовано применение цинка (порошок) для инициирования теломеризации этилена хлороформом [161, 247].

Изучена кинетика теломеризации этилена хлороформом в широком интервале температур при различных способах инициирования [26, 52, 92, 95, 202, 214].

В табл. 11 приводятся константы передачи цепи этого процесса.

Как видно из этой таблицы, способ инициирования практически не влияет на распределение теломергомологов *.

В работе [95] исследовано влияние температуры на константы передачи радикалов с длиной цепи п — 1-=-8. В изученном интервале температур С1 1 наблюдается обратная зависимость (следует отметить, что Сг для СС14 ниже, чем для СНС13). Частные константы монотонно возрастают в 10—15 раз с ростом длины цепи радикала от 1 до 4 мономерных единиц, хотя различия в реакционной способности к передаче цепи для любой пары радикалов ели тг+1 мономерных единиц меньше,чем в случае с СС14. Для СНС13,

Рис, 2, Зависимость состава смеси теломеров от соотношения исходных компонентов M/S (М — мономер, S — телоген). Тп — мол. % теломеров

Цифры на кривых обозначают число мономерных единиц п в T

например, С21С1 = 5,3 (103° С), для СС14 С^1СХ = 19,4 (100 С). Поэтому наибольшие концентрации трихлоралканов (особенно св)>3) близки друг к другу (рис. 2) и сдвинуты в область низких соотношений реагентов, уже при С2Н4 : СНС13 = 2—2,5 образуется до 30—35% теломеров с п !> 4 (для СС14 не более 10—12% в этих условиях). Теломеризация этилена с GHClj практически термонейтральна — константы передачи цепи мало изменяются с температурой. В этой же работе [95] отмечено влияние фазового состояния системы С2Н4 + СНС13 на распределение теломергомологов.

О влиянии инициирующих систем с участием соединений переходных металлов на направление реакции и на соотношение выходов теломеров см. стр. 190 , 201.

По данным работы [214], теломеризация этилена хлороформом при инициировании [С6Н5СО]202 (100° С) ведет к образованию а,а,а-трихлоралканов с примесью ~3 мол.% а,а,(о-трихлоралканов. Теломеризация этилена или пропилена хлороформом, инициируемая хлоридами железа или меди в присутствии w-бутиламина и ди-к-бутиламина, ведет в основном к образованию 1,1,3-трихлоралканов, теломеры с п ^> 1 образуются с небольшим выходом [30].

Теломеризация этилена хлороформом [95]. Для вычисления частных констант передачи цепи была применена описываемая ниже методика. Опыты проводили в автоклавах из нержавеющей стали (объем 10 мл, вес 500 г) в присутствии перекиси mjoem-бутила (1 -Ю-3 мол!л) при 140° С или динитрила азо-бмс-изомаслянои кислоты (1>10~3 молъ/л\ при 80—103° С. Начальное давление этилена при любых исходных соотношениях реагентов и температурах составляло 170—200 атм. Количество загруженных продуктов (от 3 до 14 г) определяли взвешиванием (4^ 0,01 е), соотношение реагентов С2Н4 : СНС1? изменяли от 1,5 до 5. Для более быстрого перехода реакционной смеси в гомогенное состояние применяли перемешивание. Продолжительность реакции 20—30 мин. Конверсию и конечные соотношения реагентов вычисляли по количеству и составу теломергомологов на основания данных ГЖХ. Конверсии по этилену и хлороформу близки и составляют в среднем 10—15%.

Теломеризацию этилена хлороформом в лабораторных условиях проводят обычно в автоклавах из нержавеющей стали при перемешивании в присутствии перекисей или азо-бмс-изобутиронитрила аналогично реакции с СС14 [215].

В табл. 12 приведены некоторые константы трихлоралканов СС13(СН2СН3)ПН.

Таблица 12

Константы трихлоралканов СС13(СН2СН2)ЛН

п Т. КИП.; °С (мм рт. ст.) df п20 D Литература п Т. кип., °С (мм рт. СТ.) d20 Литература

1 35—36 (60) 1,2836 1,4462 28 1164] 5 88—91 (0,35) 1,0604 1,4620 [164]

2 87 (74) 1,1847» 1,453025 [175] 6 103—108 (0,2—0,3) 1,0339 1,4649 [215]

3 126 (74) 1,118625 1,4558 26 [175J 7 123—125 (0,2—0,3) 1,0142 1,4658 [215]

4 129 (11) 1,07822а 1,4583 25 [175] 8 138—143 (0,2—0,3) 0,9992 1,4663 [215]

Описана теломеризация октена-1, стирола хлороформом и другими те-логенами, инициируемая перекисью никеля при 80° С [204]. Перекись никеля получалась непосредственно в реакционной среде из сульфата никеля. Инициатор растворим только в кислотах, поэтому эти реакции протекают в гетерогенных условиях.

На основании данных о соотношении реакционной способности стирола и метилметакрилата (rjr2 = 0,26), найденных для случая их сополимери-зации при 80° С в присутствии перекиси никеля, был сделан вывод о том, что реакции, инициируемые этим соединением, проходят по радикально-цепному механизму [204].

Теломеризация аллилацетата хлороформом [205], протекающая в присутствии перекиси бензоила при молярном соотношении олефина к телогену, равном 1 : 1,7, приводит к образованию теломера 4-ацетоксиметил-6,6,6-три-хлоргексилацетата (п — 2) и смеси теломеров с тгСр = 5,75.

При теломеризации 3-хлор-3,3-дифторпропена с СВгС13 под влиянием УФ-света были получены теломеры CC]3[CH2CH(CClF2)]nBr (и= 1, 2) [216].

Соединения строения CCl3(CH2CH2)n+m J можно получить теломериза-цией этилена с CCl3(CH2CH2)riJ (п =2,3,4) в присутствии азо-бшг-изобути-ронитрила [217, 218], Реакционная способность телогена СС13(СН2СН2)ПТ изменяется в порядке 7г = 2<гс=3<;» = 4. Сравнение ИК-спектров теломеров СС13(СН2СН2)П+ТП J и CCl3(GH2CH2)nfm С1 показало, что тело-меры CCl3(CH2CH2)n+m J линейны. Теломеризация проводилась в автоклаве при соотношении (этилен) : (телоген) от 2,01 до 7,27, молярной концентрации азо-бис-изобутиронитрила 1-10"а — 4,7-Ю-2, температуре 90° С в течение 2,5 час.

Соединения, содержащие ССЬ—С»—CCl-грунпу

Наибольшее число работ в области теломеризации посвящено изучению реакции четыреххлористого углерода с олефинами. Применение в качестве телогена четыреххлористого углерода дает возможность синтезировать хлорпроизводные, содержащие одновременно трихлорметильную и моно-хлорметильную группы, удаленные друг от друга на п мономерных единиц.

Впервые присоединение четыреххлористого углерода к этилену при нормальном давлении в присутствии перекиси бензоила было осуществлено Харашем с сотр. г ^6, 237]. При этом с малым выходом был получен 1,1,1,3-тетрахлорпропан. В 1948 г. Джойс, Ханфорд и Хармон [175, 238] провели теломеризацию этилена четыреххлористым углеродом при нагревании в присутствии перекиси бензоила и давлении от 4 до 280 атм. Были выделены теломеры с п = 1-н4.

В настоящее время известна реакция СС14 с этиленом (ссылки смотри ниже), пропиленом [65,96,106, 151,161,239—243,247], изобутиленом [203, 244, 245], аллилацетатом [18, 48, 49, 205, 202, 246], вийилацетатом [66, 67, 133, 206, 240, 248], аллилбензолом [239, 249], стиролом [107, 239, 250, 251], с олефинами строения R/R"C=CH2 [252, 253], природным каучуком [254], акрилонитрилом [135, 207,255], метакрилнитрилом [207], бутадиеном [256].

Теломеризация этилена) четыреххлористым углеродом

Наиболее подробно исследована реакция четыреххлористого углерода с этиленом, протекающая по схеме

ийициатор

ССЬ + л СН2=СН3 —' ? СС1з(СН2СН3)пС1

Тетрахлоралканы СС13(СН2СН2)ПС1 находят широкое применение в органическом синтезе. Число мономерных единиц в теломерах зависит от условий проведения реакции, главным из которых является молярное соотношение исходных реагентов.

В качестве инициаторов в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом можно использовать органические перекиси и азосоединения [39, 62, 75, 76, 98, 124, 160, 175, 228, 238, 248, 252, 257—261].

Из перекиеных инициаторов наиболее часто используют перекись бензоила [39, 62, 63, 76, 175, 238, 252, 262] и перекись трет-бутшяа [258, 262], из азосоединений — азо-быс-изобутиронитрил [62, 63, 75, 98, 124, 215, 259, 261, 263] или смешанный катализатор, состоящий из перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила [257]. Возможно применение окислительно-восстановительных систем на основе перекиси бензоила в сочетании с восстановителями [264]. Кроме того, для инициирования этой реакции можно применять металлы и карбонилы металлов [26, 27, 208—211, 265] (в основном пентакар-бонил железа [26, 27, 208, 209, 211], а также [C5H5Fe(CO)2]2, Со(СО)6, [С5НбМо(СО)3]2 [15]), соединения железа и меди в сочетании с различными нуклеофильными добавками (амины, спирты и др.) [21, 22, 24—26, 240, 267—272], перекись никеля [204, 266], тетраэтилсвинец [273]. Галогениды Al, Be, Са, Mg, Sr, Ti и других металлов также катализируют теломеризацию [160, 228], но механизм действия этих катализаторов неясен.

Беспрозванный, Харламов и Кононов [274] разработали способ инициирования теломеризации этилена с СС14 гетерогенным инициатором — водородом в присутствии 0,04% палладия на пемзе.

В последние годы интенсивно развивает

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерские курсы москва сао
врач миколог каширская
как.вытянуть.вмятину.на.задней.дверки.ад.ниссан.2000.г.
садовая скамейка купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)