химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

альным рабочим давлением1 2500 атм. Автоклав снабжен предохранительным клапаном, выдерживающим 1000 атм, и магнитной мешалкой. Автоклав вакуумирован, охлажден жидким воздухом и в него перегнано требуемое количество реагентов (1 моль F5SC1 и 1 моль С2Н4). Реакционная смесь нагрета в течение 10 час. при 90° С. Первоначальное давление 250 атм, конечное 30 атм. Продукты реакции из пяти опытов промыты раствором. NaHC03, высушены над СаС1я и перегнаны. Получено 377 й (47%) 2-хлорэтилсульфурпентафторида (тело-мер с п ~ 1), т. кип. 92° С, 1,3590, df 1,64; 78 г теломера с п = 2, т. кип. 171 — 172° С.

При загрузке 97 г F5SCI и начальном давлении этилена 200 атм получено 33 г тело-мера с п = 1, 56 г теломера с п = 2 и 3s теломера с га—3 C1(CH2CH2)3SF&, т. кип. 218— 220° С [183].

Взаимодействие хлористого винила с хлорсульфонилизоцианатом в присутствии перекисных инициаторов или при освещении УФ-светом приводит к образованию теломеров по схеме [295]:

OC=NS03Cl + СН2=СНС1 -^OC=NS02(CHsCHCl)nCl

(/1 = 1,2,3)

Г^,]Ч-Дихлорарилсульфонамиды оказались эффективными телогенами как в радикальной[185, 186], так и ионной [187] теломеризации. ]Ч,]Х-Дихлор-гг-хлорбензолсульфонамид реагирует за счет разрыва одной N—О-связи с хлористым аллилом и акрилонитрилом в среде СС14 [185]. В присутствии перекисей или освещения УФ-светом эти реакции идут значительно быстрее, чем в их отсутствие, приводя к почти количественным выходам продуктов реакции по схеме

ГШСЪ + СНа = CHR' RN(C1)(CH2-CHR%C1 (R = />-С1СвгШ)2, R' = CH2C1, CN; п = 1,2)

Кроме того, образуются с небольшим выходом соответствующие сульфона-миды RNH(CH(CH2CHR)„C1

ArS02N<^

(CH2CHR)WC1

Теломеризация акрилонитрила ^]Ч-дихлор-«.-хлорбензолеульфонамидом [185]. Смесь 13 г М/И-дихлор-л-хлорбензолсульфонамида, 2,6 г акрилонитрила (молярное отношение телогена к олефину равно 1 : 1), 2,1 е дициклогексилпероксидикарбоната (15 мол.%) и 30 мл СС14 нагрета в течение 1,5 час. до 60—65° С. Реакционная смесь оставлена на ночь. Теломер с п = 1, а-хлор-|3-(К-хлор-п-хлорбензолеульфонамидо)пропионитрил (I) (4,7г), выделившийся в виде осадка, на следующий день был отделен. Из фильтрата после отгонки части легколетучих веществ был выделен а-хлор-у-Циан-д-(1М-хлор-л-хлорбен-золсульфонамндо)валеронитрил (II) — теломер сп = 2 (4 г). Последующая отгонка растворителя привела к осаждению а-хлор-В-(и-хлорбензолсульфонамидо)пропионитрила (III), (2,5 г). Полученные вещества перекристаллизованы из СС14, т. пл. I равна 124° С,. II - 108° С, III — 86° С. Выход I — 48%, II — 22%.

Влияние молярного отношения мономера к телогену на выходы теломеров представлено в табл. 9.

Как показали Копылова, Яшкина и Фрейдлина[11—13], взаимодействие непредельных соединений с хлоридами арилдиазониев в условиях реакции Меервейна приводит (при избытке мономера) к образованию теломеров по схеме

СиСЬ

ArN2Cl + п СНа=СНХ -^77^-* Ar(CH3CHX)nCl

(Аг = CeHih p-NOtCsHi, о-СН3С6Н4; Х=Н> CN; п = 1, 2)

Реакция течет сложно.

В изученных условиях главными продуктами являются аддукты (п = 1). Выход теломеров с п = 2 невелик (1—5% от теорет.). Побочно образуются соответствующие арилхлориды и другие соединения. Авторами приведены доказательства промежуточного образования в этих процессах радикалов

типа АгСН2СНХ и АгСН2СНХСН2СНХ. В случае теломеризации акрилонитрила хлоридом о-толилдиазония [14] удалось выделить и охарактеризовать оба .возможных, рацемата диастереомеров теломера с п = 2 (o-GH3C6H4CHaGH(GN)GH2GHGlGN).

По данным авторов [188], к синтезу монохлорпроизводных, содержащих в (u-положении функциональную группу, приводит реакция этилена с ацетоном и трепг-бутилгипохлоритом. Последнее соединение служит донором хлора. В указанной реакции с выходом 3—6% получены о-хлоркетоны строения CH3COGH2(CH2CH2)nCl с п = 1, 2. Авторы описывают эту реакцик> схемой

hv

г-С4Н9ОС1 —»f-C4H»0" + СГ г-С4ШО' + СНзСОСН3-> t-CMsOB + СНзСОСН^ СНзСОСН2 -}- п СН2—CHR СНзСОСЩСНаСНБ)^ CH3COCH2(CH2CHR)^ + f-C4H8OCl — CH3COCH2(CH2CHR)nCl + t-dbbO"

Синтез полихлорпроизводных

Соединения, содержащие >ССЬ-группу

Теломеризация этилена телогенами строения X—СС12—, реагирующими с разрывом С—Х-связи, приводит к синтезу теломеров, содержащих СС12-группу.

В качестве телогенов применялись хлористый метилен [53, 64, 78]. реагирующий в основном с разрывом G—Н-связи, дихлорбромметан [189], 1,1-дихлор-1-бромэтан и 1,1-дихлор-1,3-дибромпропан [190], реагирующие с разрывом С—Вг-связи.

Изучена теломеризация этилена хлористым метиленом в. присутствии перекиси бензоила [64, 78, 191], перекиси лгреяг-бутила, азо-биоизобутиро-нитрила [191] и при освещении у-лучами [53]. Было показано [64, 78], что в этой реакции образуются преимущественно <х,а-дихлоралканы, а не а,ш-дихлоралканы, как это считали ранее авторы работы [164]. <х,(о-Дихлорал-каны являются побочными продуктами этой реакции; кроме того, наблюдалось образование хлоралканов (менее 0,5 мол.% от суммы продуктов реакции).

В табл. 10 приводятся данные по теломеризации этилена хлористым метиленом [78]. Реакцию проводили в качающемся автоклаве из нержавеющей

Стали емкостью 250 мл с непрерывной подачей этилена в зону реакции (загрузка хлористого метилена составляла 100 г, перекиси бензоила — 1 г).

При давлении выше 50 атм увеличивается количество твердых теломеров, средний состав которых отвечает формуле Сз5Н?0С12 178].

При теломеризации этилена дихлорбромметаном [189] реакция проходит с преимущественным разрывом С—Вг-связи телогена. Частично протекает реакция с разрывом С—Н-связи телогена, что ведет к побочному образованию 3,3-дихлор-1,5-дибромпентана.

Теломеризация этилена дихлорбромметаном [189]. В автоклав емкостью 0,5 л загружено 328 г (2 моля) дихлорбромметана, 1,0 в перекиси бензоила, 100 мл воды и 200 г (7 молей) этилена. При нагревании (100—105° С) и перемешивании давление снизилось за 4 часа от 80 до 50 атм. Из смеси продуктов четырех аналогичных опытов выделено:

730 г 1,1-дихлор-З-бромпропана, т. кип. 89° С/65 мм, л^} 1,5041, df 1,7080; 93 г 1Д-дихлор-5-бромпентана, т. кип. 97—98° С/10 мм, 1,5030, df 1,5175. Из остатка выделено 32 г 3,3-дихлор-1,5-дибромпентана, т. пл. 68,5° С (из спирта).

Кроме того, описаны реакции этилена в растворе гептана с соединениями, содержащими дихлорбромметильную группу BrCH2CH2CGl2Br, С1(СНа)4СС12Вг [190]. В качестве инициатора применяли перекись бензоила. В результате были получены с хорошей конверсией продукты присоединения и теломеры.

Теломеризация этилена 1,1-дихлор-1-бромэтаном [190]. В автоклав емкостью 0,5 л помещено 113 г бромдихлорэтана, 100 мл к-гептана, 1 г перекиси бензоила и 50 мл.варм. Воздух из автоклава вытеснен этиленом, после чего этилен введен до давления 75 атм. Реакционная смесь выдержана при 80—90° С в течение 4 час. Максимальное давление при нагревании до 90° С составляло 90 атм, в конце реакции — 70 атм. Реакционная масса после промывки, высушивания и отгонки растворителя перегнана на колонке в вакууме. Получено 108 е 2,2-дихлор-4-бромбутана с т. кип. 72—83° С/22 мм, л^} 1,4938,

df 1,5768; 50 г 2,2-дихлор-6-бромгексана, с т. кип. 118° С/22 мм, п$ 1,4950, df 1,4284. Из остатков перегонки продуктов нескольких опытов был выделен 2,2-дихлор-8-бром-октан с т. кип. 82—83° С/1 мм, в$ 1,4930, df 1,3452.

Опыты с другими телогенами проводились аналогично.

Теломеризация этилена метиловым эфиром дихлоруксусной кислоты проведена [192] в присутствии перекиси пгретп-бутила при 140° С и давлении 35 атм. При этом образуются главным образом метиловые эфиры а,<§-ди-хлоркарбоновых кислот (выделены теломеры с п = 1,2,3), т. е. реакция идет за счет разрыва С—Н-связи телогена, константы передачи цепи в этой реакции см. в работе [193].

Соединения, содержащие СС13-группу

Теломеризация олефинов телогенами, содержащими трихлорметильную группу,— бромтрихлорметаном и хлороформом (по С—Вг- и С—Н-связям соответственно) ведет к синтезу теломеров строения СС13(СН2СН2)пВг и СС13(СН2СН2)ПН.

Применение бромтрихлорметана в теломеризации ограничено тем, что в реакции с олефинами образуются в основном продукты присоединения (см. гл. IV). Образование теломеров отмечено лишь в случае применения этилена [58, 59], пропилена [114], бутадиена [194], стирола [195], эфиров фумаровой и малеиновой кислот [196], причем получаются главным образом низшие теломеры.

В ряде работ была изучена кинетика фотохимической теломеризации стирола, метилметакрилата и винилацетата бромтрихлорметаном [97, 195, 197-200].

Изучена кинетика теломеризации этилена с СВгС13 [45], инициируемой у-лучами с добавлением N0 (0—1 мол. %) при 10—70° С, давлении 150— 600 мм и мощности дозы 8—200 X 103 рад/час. В отсутствие NO скорость реакции, определяемая по поглощению этилена, прямо пропорциональна количеству этилена, пропорциональна корню квадратному от мощности дозы независимо от температуры и давления реакции. В присутствии NO скорость реакции уменьшается с увеличением количества NO, в то же время увеличивается зависимость реакции от мощности дозы.

Исследование кинетики теломеризации бутадиена бромтрихлорметаном [194] при освещении рентгеновскими лучами показало, что эта реакция является свободнорадикальной цепной реакцией. При соотношении ВгСС13 : : С4Нв от 1 : 1 до 3 : 1 эта реакция имеет нулевой порядок по бутадиену и зависит от концентрации СВгС13. Были выделены телбмеры строения СС^СНаСН^НСН^Вг (п = 1, 2). С помощью ИК- и Раман-спеКтров показано, что теломер с п '= 1 является 1,4-пгравс-аддуктом.

Известна теломеризация фенилацетилеиа бромтрихлорметаном [201] в присутствии перекиси бензоила или при освещении УФ-светом. В этой реакции образуются соединения Br(C6HsC=CH)nCCl3. Выделены теломер с п = 1 и смебь теломеров с п = 1, 2.

Описан синтез [196] диалкиловых эфиров а-бром-В-(трихлорм

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить сковороду без ручки казань
где купить сковороду вок
световое оформление ресторана входной группы
возможна ли замена двери на холодильники бош?

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)