химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ция зтилена хлорцианом [150]. В стальной автоклав (предпочтителен автоклав с перемешиванием) емкостью 1 л загружено 250 мл жидкого хлорциана, 200 мл толуола и 10,5 г азо-бис-изобутиронитрила. Воздух из автокалава вытеснен азотом, введен этилен до давления 90 атм, затем в течение часа температура реакции доведена до

100—110° С и при зтой температуре нагревание реакционной массы продолжено еще в течение часа (давление достигает 500 атм). Полученная смесь С1(СНаСНз)пCN (п — 1-5-5) перегнана в интервале 61—207° С/3 мм. Дальнейшей фракционированной перегонкой в вакууме выделены индивидуальные теломеры [155]: п — 1, т. кип. 55° С/10 мм; п = 2, т. кип. 92° С/10 мм; п = 3, т. кип. 84° С/1 мм; п = 4, т. кип. 104° С/1 мм; п = 5, т. кип. 127° С/1 мм.

Описан также непрерывный процесс теломеризации этилена хлорцианом [155, 156].

Теломеризация винилацетата хлорцианом [19]. В стеклянный толстостенный сосуд (максимально допустимое давление 10 атм, реакционный объем 110 мл), снабженный рубашкой для обогрева водой и укрепленный в аппарате для встряхивания, помещено при охлаждении ледяной водой 0,1 г дициклогексилпероксидикарбоната (0,5% от веса винилацетата), 27,6 г (0,32 моля) винилацетата и 49 мл (0,96 моля) жидкого хлорциана. После перемешивания, доведения температуры реакционной смеси до комнатной и спуска избыточного давления реакционная смесь нагрета при перемешивании в течение 6 час, ори 60° С. После разгонки реакционной смеси получено 45 мл хлорциана, 11,5 г винилацетата, 0,7 г (5,5%) фракции продукта присоединения [п = 1) а т. кип. 95—105° С/4 мм; 3,6 г (29%) фракции теломера с п = 2 , т. кип. 153—158° С/4 мм; 6,3 г (50%) фракции теломеров с я>2, т. кип. 182—240° С/2 мм и 2,0 г остатка (выход фракций указан в % от суммы продуктов реакции). После повторной перегонки фракций, собранных из нескольких опытов, теломеры строения Cl(CH2CHOCOCH3)nCN имели следующие константы: п = 1, т. кип. 57° С/1 мм, п$ 1,4422, df 1,2306; п — 2, т. кип. 121—122° С/1 мм,, п$ 1,4545, df 1,2243; п = 3, т. кип, 193—194° С/2 мм, а$ 1,4548, df 1,2060; смесь теломеров с п = 3,4, т. кип. 199—203° С/3 MM) ftj-j 1,4552, df 1,1986. Конверсия винилацетата составила 37%.

Теломеризация аллилацетата хлорцианом [159]. Смесь 35,7 г аллилацетата (357 ммс~ лей), 1,8 г (12,3 ммоля) перекиси трет-бутила и 91 мл хлорциана (1,78 моля) нагрета 4 часа (140—145° С) при перемешивании в стальном автоклаве емкостью 160 мл. После отгонки исходных веществ и разгонки в вакууме получено 0,7 г (4%) фракции продукта присоединения (п = 1) с т. кип. 83—110° С/14 мм; 3,6 г (22%) фракции теломеров (п = 2,3), т. кип. 95—192° С/2 мм; 7 г (43%) фракции теломеров (п > 7), т. кип. 200— 220° С/2 мм и 5 г остатка (выход фракций указан в % от суммы продуктов реакции). Конверсия аллилацетата составила 37% . После повторной перегонки фракций теломеров, собранных из нескольких опытов, выделенные теломеры Cl(CH2CHCH2OCOCH3)nCN

имели следующие константы: п — 1, т. кип. 84—85° С/1 мм, пЩ 1,4532, df 1,1934

(теломер с п = 2 в чистом виде не был выделен); п = 3, т. кип. 148—149° С/1 мм,

п% 1,4625, df 1,1541; п = 4, т. кип. 171—173° С/1 мм, п?? 1,4625, df 1,1513.

Аналогичные результаты получены при инициировании реакции дициклогексилперо-ксидикарбонатом.

Исследована теломеризация этилена хлорбромметаном [64, 77, 163] и хлориодметаном [164,175], приводящая к синтезу а-хлор-ю-галоидалканов строения С1(СН2СН2)„Х, где X = Br, J.

Более детальное исследование [77] теломеризации этилена хлорбромметаном показало, что в этой реакции наряду с а,(й-хлорбромалканами образуются хлоралканы в качестве побочных продуктов; в незначительном количестве выделен 1-хлор-1,3-дибромпропан.

С учетом побочной реакции (по С—Н-связи) были вычислены константы передачи цепи в реакции хлорбромметана с этиленом [77] (табл. 8).

Константы передачи цепи достигают максимального значения при п = 3, после чего остаются постоянными. Константы передачи цепи по С—Н-связи примерно в 10 раз меньше, чем по С—Вг-связи.

Варьирование давления в очень узких пределах (120—180 атм) не влияет на константы передачи в реакции этилена с хлорбромметаном 1166].

Инициирование теломеризации этилена хлорбромметаном солями нее™ леза в метиловом спирте в присутствии хлоргидрата диэтиламина ведет к ревкому увеличению выхода теломеров с п = 1, 2 [33].

Теломеризация этилена хлориодметаном приводит к образованию а-хлор-ю-иодалканов. При проведении реакции в автоклаве в присутствии перекиси бензоила с добавлением воды при 95° С и давлении 500—600 атм были выделены фракции, соответствующие теломерам с п = 1-=-4 [164].

Описана также теломеризация этилена 1,2-дихлорэтаном, инициируемая 7-лучами, реакция идет сложно [54]. Главными продуктами реакции являются 1-хлоралканы (1-хлоргекеан, 1-хлороктан) и 1,2-дихлоралканы С1СН2СНС1(С2Ш)ПН (п = 1ч-3). В качестве побочных продуктов образуются а,ю-дихлоралканы. Изучено влияние давления, температуры, мощности дозы и длительности реакции на выход продуктов реакции. Предложена схема этого процесса:

С1СНаСН2С1 У'ЛуЧЯ > С1СН8СШ + СГ СГ + п СаН« -*С1(СН2СН2)^

—* С1(СНаСН3)пН + С1СН2*СНС1

С1(СН?НаЬ+С1СНвСНвС1—

_+ С1(СНвСНа)пС1+С1СНаСНг CICHaCHCl + п С2Ш — С1СН2СНС1(СН2СНа)п

С1СНаСНС1{СНаСНа)п + С1СНаСН2С1 -> С1СН2СНС1(СНЙСН2)ПН + С1СН2СНС1

Монохлорадканы строения С1{СН2СН2}„Н образуются в реакции этилена с фосгеном при освещении УФ-светом (X = 2537 А) [167] или у-лучами [55]. наряду с другими продуктами реакции.

При взаимодействии хлористого аллила с этиленом в присутствии перекиси бензоила образуется теломер строения СН2—СНСН2(СН2СН2)2С1. Реакция Проведена в посеребренном автоклаве при 100—120° С и давлении 98—119 атм, с добавлением воды [168].

Известны данные о теломеризации этилена [169—171], стирола, акрилонитрила, акриловой кислоты [71], хлористого аллила [170—172] хлористым водородом в присутствии перекисных инициаторов. В случае этилена тело-меры имеют строение С1(СН2СН2)„Н (п — l-i-10) [171].

Теломеризация этилена метилхлорацетатом, инициируемая перекисью отрет-бутила, приводит к двум рядам теломеров — метиловым эфирам а-хлоркарбоновых кислот нормального строения и метиловым эфирам а-хлор-а-алкилканроновых кислот:

аСЩСООСНз + CHs—CHs — Н(СН2СНг)пСНС1СООСН8 + С*Н>СС1СООСН3

(СН2СН2)тН

Образование эфиров а-алкилзамещенных кислот обязано перегруппировке

радикалов CH2(CH2)SCHC1C00CH3 -> CH^CH^CClCOOCHg с 1,5-миграцией водорода [88, 173].

Для синтеза монохлорпроизводных можно использовать также телогены, реагирующие с разрывом элемент—С1-связи (S02C12, FS02C1, F5SC1, 0C=NS02G1, RS02C1, ArS02NCl2, ArN2Cl, г-С*Н9ОС1 и т. п.).

Опиеано взаимодействие октена-1 с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила [174]. Реакцию проводят в токе S02 при 60° С. В качестве главного продукта реакции был выделен теломер строения

n-C<,H13CH(S02C15CH2CH(CH2Cl)CeHi8-». Одновременно образовался дихлор-октан в заметном количестве.

В патенте [1753 указывается возможность получения теломеров строения ClfC^CH^nSOaCl при реакции хлористого сульфурила с этиленом в растворе изооктана в присутствии перекиси бензоила при давлении 935—970 атм и температуре 120° С.

Взаимодействие p-GlGeH*SOaCl с олефинами в присутствии свободнора-дикальных инициаторов также ведет к образованию теломеров строения p-ClC*H4S02(CH2CRR')„Cl [176, 177). В случае этилена выделены теломеры с числом мономерных единиц п—1, 2, 4 [177]. Аллилацетат реагирует с этим телогеном в присутствии перекиси бензоила с образованием теломеров - с п = 1, 2 [176].

Хлористый фторсульфурил реагирует с олефинами в присутствии сво-боднорадикальных инициаторов с образованием со-хлоралкансульфонил-фторидов:

FS02C1 + п RR'C=CH2 — CI (CRR*CH2)„S03F

В качестве мономера в этой реакции использовали этилен [178, 179] пропилен, изобутилен, бутен-1 [179] и октен-1 [180]. Известно также применение других олефинов в реакции с FS02C1 с образованием 1:1-аддукта [179, 180].

Теломеризация этилена хлористым фторсульфурилом [178, 179]* В автоклаве емкостью 180 мл смесь 45 е FS02C1, 4 г перекиси трет-Ьухшлй и 27 е СаВ4 нагрета при 130° С

в течение 30 мин. и затем при 100° С в течение 14 час. Получены теломеры строения

Cl(CH2CH2)nS02F—37 г теломера с п =2, т. кип. 125° С/20 мм, пЩ 1,4369 и 11,8 г теломера с п = 3, т. кип. 154° С/20 1,44101 Теломер с п = 1 образуется в небольшом

количестве. При увеличении количества этилена примерно в 4 раза образуются теломеры с п — l-r-5.

Смеси теломеров, получаемых реакцией галоидсодержащих олефинов: с S02C12 или S02FC1 в металлических реакторахэ очищают от примесей (в частности от железа) пропусканием через колонку с А1203 (можно в растворителе, например CCU) [268].

Возможна теломеризация олефинов перфторалкилсульфонилхлоридами (например CF3S02G1, C8F17S02C1) и алкилсульфонилхлоридом (G8H17S0aCl) в присутствии перекисей или при освещении УФ-светом [181]. В этой реакции применяют олефйны, заместитель в которых имеет константу Гаммета а 0,4 (если а > 0,4, например для СН2~СС12, то этот процесс не осуществляется). Реакция протекает с одновременным выделением S02. В случае взаимодействия октансульфонилхлорида с аллиловым спиртом выделены теломеры строения С8Н17(СН2СНСЩ0Н)ПС1 {п = 1, 2). Другие олефйны и перфторалкилсульфонилхлориды реагируют в основном с образованием 1 : 1-аддуктов.

Хлористая пентафторсера легко вступает в реакцию с олефинами [182—184] с образованием в основном продуктов присоединения. При избытке олефина, склонного к полимеризации, в некоторых случаях были выделены теломерные продукты. Реакция проходит при нагревании до 90—100° С или при освещении УФ-светом.

Предположен следующий механизм этой реакции [182]:

R' + SF5C1 RCl + SF5 SFs + CHsCH=CHs CHaCHCHiSFs CHsCHCHbSFs + C1SF5 -* CH8CHC1CH9SF5 + SF5

При проведении теломеризации этилена хлористой пентафторсерой образуются теломеры строения Cl(CH2CH2)nSF8 с п = [182—184].

Теломеризация этилена хлористой пеитафтореерой [182]. Реакция проведена в &вто-клаве из нержавеющей стали емкостью 250 мл с максим

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит перевернутые номера на машину
фартук для мужчины
шезлонг купить интернет магазин цены
склады временного хранения москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)