химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

лярная колонка эффективностю ~ 2 ООО ООО теоретических тарелок) содержания dl- и dd-форм теломеров СС18СН2СН(СН3)СН2СНС1СН3 и

СС13СН2СН(СН3)СН2СН(СН3)СН2СН2СН з с двумя хиральными центрами

показала [146], что оба процесса с участием СС13[СН2СН(СН3)]^ (см. схемы 7,8) подчиняются при 100—145° С одинаковым или близким стереохимическим закономерностям и протекают с одинаковым предпочтительным направлением атаки. Эти же авторы [146] обнаружили заметное влияние громоздкой концевой СС13-группы на стереонаправленность реакций СС13СН2СН(СН3)СН2СНСН3- радикала.

В работе [114] изучена инициированная перекисями теломеризация пропилена бромтрихлорметаном (109° С). При определении диастереомерного

* *

состава теломергомолога СС13СН2СН(СН3)СН2СНВгСН3 методом конформаци-онного ПМР-анализа установлено полное совпадение выхода dl- и dd-форм

этого соединения с данными [146] для СС13СН2СН(СН3)СН2СНС1СН3. Тем самым подтверждалось, что стереонаправленность реакций замещения и присоединения СС13СН2СН(СНа)СН2СНСН3-радикала зависит не от природы атакующего реагента (GCU, СВгС13 или CH2=CHGH3), а от конформационно-го состояния радикала.

Стереохимию радикальной теломеризации винилхлорида исследовали тлавным образом спектроскопическими методами. Первое исследование такого рода осуществили авторы [136, 137]. Они показали, что в теломеризации винилхлорида с ССЬ, инициируемой перекисью бензоила или системой FeCl3 + г-С3Н7ОН, рост цепи до теломеров с п <^ 10 носит нестереорегу-лярный характер. По ИК-спектрам преобладающая структура продуктов гетеротактическая [136, 137], хотя высшие гомологи с п = 10-=-30 получаются в основном за счет mpawe-присоединения [137] (синдиотактичность последних устанавливали методами рентгенографии и ИК-спектроскопии). Исследована стереохимия теломеризации винилхлорида хлороформом с выделением фракций, отвечающих всем низшим теломерам [148]. Применение методов масс-, ИК-, ЯКР- и ПМР-спектроскопии позволило установить, что теломер СС13(СН2СНС1)3Н образуется при 90° С и перекисном инициировании в виде двух диастереомерных рацемических форм с соотношением

— 1,5—2:1. Отсюда был сделан вывод, что присоединение алифатических радикалов к винилхлориду протекает с некоторой стереонаправленностью.

Наиболее подробные данные по стереохимии теломеризации винилхлорида получены в работе [149J. В качестве телогенов были выбраны полигалоидме-таны (GGU, СНС13, СВгС13), характеризующиеся высокой реакционной способностью, относительно большими объемами ван-дер-ваальсовых сфер и дающие возможность исследовать стереохимию реакций присоединения и

замещения с участием алифатических СС1э(СН2СНС1)п-радйкалов. Это исследование проводили в основном с применением конформационного ПМР-анализа по следующей методике. Были синтезированы и выделены теломеры CCl3(CH2CHGl)nX, где X = Н, С1, Вг и п = 1-ьЗ. Структура их установлена по данным масс- И К- и ПМР-спектроскопии. Конформационный и ди-астереомерный состав определен с использованием нескольких методов анализа сложных ПМР-спектров.

Кроме того, были синтезированы дейтероаналоги CCl3(CH2CDCl)nX всех девяти теломеров с а-дейтерозамещенным винилхлоридом. Положения дей-терона позволяли устранить сильные спин-спиновые взаимодействия с ви-цинальными соседями для протонов метиленовых групп, наиболее чувствительных к конфигурациям окружающих хиральных центров. Для всех теломеров были рассчитаны теоретические спектры фрагментов, содержащих от 3 до 5 протонов, с проверкой расчетом на ЭВМ «Наири» и «Минск-1».

Применение этих методов позволило осуществить полный конформационный анализ несимметричных ациклических полигалоидзамещенных углеводородов с длиной цепи от 3 до 7 атомов углерода и провести отнесение конфигураций для теломергомологов CCl3(GH2CHCl)nX (X = Н, CI, Вг; п =

— \~-Ъ) с двумя или тремя хиральными центрами.

В результате установлено, чтб реакции присоединения и замещения с участием алифатических полихлоруглеводородных радикалов протекают с некоторой стереонаправленностью. В процессе этих реакций фиксируется кон-формационное состояние радикала, отвечающее следующим условиям: а) минимальным торзионным напряжениям при переходе от sp2- к sDg-гиб-ридизованному атому углерода, б) минимальным несвязанным взаимодействиям телогена или мономера с заместителем в растущем радикале в у-по-ложении от радикального центра; в) минимальным взаимодействиям атомов хлора и углерода в концевом звене радикала.

Таким образом, алифатические радикалы подобно изученным ранее более «жестким» конформационным циклическим радикалам оказались весьма чувствительными к пространственному окружению реакционного центра.

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ТЕЛОМЕРИЗАЦИИ

Синтез монохлорпроизводных

Для синтеза монохлорпроизводных можно использовать телогены, содержащие С—О-связь и реагирующие либо с разрывом этой связи, либо с разрывом С—Х-связи по направлениям а или б

I а I

^С—CI + п СН2=СНа А — С-(СН2СН2)П—С1

I I

СЮ-Х + п СН2=СН2 Д С1С—(СН»СН»)„-Х

1 ' I

По направлению а реагируют, например, хлорциан и хлористый аллил; по направлению б —хлорбромметан, хлориодметан. Монохлоралканы малоэффективны в качестве телогенов.

Известен также целый ряд телогенов, взаимодействие которых с мономером протекает с разрывом связи элемент — хлор. В этом случае в молекулу теломера одновременно вводятся связи С—С1 и С—элемент;

Y—CI + п СНа=СНа^ Y—(CH2CH2)n— С1

(Y=H. О, Hal, Nm..Sni SIY>

Применение в теломеризации в качестве телогена хлорциана приводит к синтезу <й-х лор замещенных алкилншрилов по следующей схеме [68, 150г 151]:

п R'GH—СНа + C1CN инициат0^ Cl(CH2CHR)nCN

Механизм этой реакции рассматривается в работах, посвященных изучению» взаимодействия хлорциана с винилэтиловым эфиром [152, 153] и винилаце-татом [19, 152]. Реакция протекает по цепному радикальному механизму,, по-видимому, с образованием радикала СГ, участвующего в передаче цепи;

Инициатор -*2R* R" + G1CN RCN + СГ R'CH«=CHa + СГ -ч. R'CHCH2C1

C1CN

?R'CH(CN)CHaCl+СГ

R'CHCHaCl"R'РН—-РН *

1* C1(CH3CHR')CH2CHR'

(R'=OC2H5, OCOCH8>

В случае винилэтилового эфира образуется только 1:1-аддукт (см. гл. IV).

Из непредельных соединений в реакции применен этилен [68, 150, 151t 154—158], винилацетат [19] и аллилацетат [159].

В патентах указана возможность использования других а-олефинов (пропилен, изобутилен, гексен-1, октен-1, стирол) [150, 151, 154—156]. Описан непрерывный процесс теломеризации пропилена [157] хлорцианом в присутствии азо-бггс-изобутиронитрнла, причем состав и строение полученной теломерной смеси не обсуждается.

В качестве инициаторов радикальной теломеризации этилена хлорцианом применяли азо-бме-изобутиронитрил [68, 150, 151, 154—156], перекись mpezre-бутила [68], перекись бензоила [150, 151]. Кроме того, отмечается возможность использования ряда других катализаторов: перекиси ацетила [151], гидроперекисей [154], диметилового эфира азо-бис-изомасляной кислоты [150, 151], нитрила азоциклогексанкарбоновой кислоты [151], динитрила азо-бмс-этилукусной кислоты [151], перекиси водорода [155, 156], окислительно-восстановительных систем, состоящих из перекисей и лгреда-аминов [150, 151, 154—156] и других катализаторов.

Известна теломеризация этилена хлорцианом в присутствии металлов или хлоридов металлов (Al, Sn, Zn, Ti, Fe, Ca и других) при 80—200° С в присутствии или отсутствие растворителей (углеводороды, нитрометан, спирты) с образованием смеси теломергомологов с п — 1—-10. Механизм инициирования в этом случае неясен [160, 161].

По патентным данным [150, 151], теломеризация этилена хлорцианом, инициированная перекисью бензоила, ускоряется в присутствии сульфино-вой кислоты и ее производных.

Теломеризация этилена хлорцианом исследована в широком интервале температур, в зависимости от используемого инициатора при различном соотношении реагентов. С увеличением соотношения хлорциан : этилен повышается содержание 6-хлорпропио.нитрила в теломерной смеси [68]. Ко

личество 6-хлорвалеронитрила в теломерной смеси проходит через максимум (табл. 7) [68].

В патентах предложены технологические схемы как периодического (автоклав), так и непрерывного (трубчатый реактор) процессов. Из реакционного объема воздух вытесняют азотом. Продолжительность реакции в автоклаве с перемешиванием 1—2 часа [150]. Объем реактора должен быть по крайней мере в 2 раза больше объема жидкого хлорциана [68]. Поверхность аппаратуры для проведения реакции с хлорцианом должна быть защищена специальной пленкой, устойчивой к коррозии (Ag, Au, Та, Ti, нержавеющая сталь или политетрафторэтилен) [157].

Большое внимание необходимо уделять чистоте исходных продуктов, а также их абсолютной сухости. Хлористый водород, образующийся в результате гидролиза хлорциана следами влаги, мешает теломеризации (снижение выхода ю-хлорнитрилов, коррозия аппаратуры, конденсирующее действие на хлорциан). Допустимое содержание влаги в хлорциане и этилене составляет ^0,02%, а допустимое содержание HG1 в хлорциане <0,1% [157].

Для удаления воды пары хлорциана или этилена пропускают через колонку с твердым гранулированным хлорнокислым магнием или силикагелем. Ранее предложенные эпоксисоединения для связывания НС1 рекомендуют заменить смесью окиси и гидроокиси кальция, так как эпоксисоединения вызывают побочные реакции при теломеризации этилена с C1GN [154—157].

Добавка солей щелочных или щелочноземельных металлов и слабых кислот (0,05—10% отвеса хлорциана) повышает выход оо-хлоралкилнитри-лов в 3—4 раза [158]. Причина повышения выхода, по-видимому, заключается в нейтрализации хлористого водорода этими солями.

Кроме ю-хлоралкилнитрилов, отмечается [151] образование побочных продуктов, в частности, продуктов разложения азо-бис-изобутиронитрила (особенно во фракции, содержащей нитрилы са-хлорпеларгоновой и ш-хло-рундекановой кислот).

При работе с хлорцианом необходимо соблюдать крайнюю осторожность. Для защиты слизистой оболочки глаз и дыхательных путей нужно применять противогаз особой марки, необходимо защищать кожу 1162].

Теломериза

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокат по ипотечному кредиту
аренда стоек для lcd mtktdbpjhjd
ремонт гофры глушителя range rover
цвета линз для темных глаз

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)