химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

Определение констант передачи цепи [73] показало сложную зависимость их значений от концентрации инициатора и сокатализатора. Константы Сг ж С2 в отличие от теломеризации, инициируемой перекисями и азосоедине-ниями, не постоянны и увеличиваются до некоторого предела с ростом концентрации Fe(CO)5.

При инициировании системой Fe(CO)5 + г-С3Н7ОН теломеризации дивинила 1,1,1,3-тетрахлорпропаном [130] в основном образуются теломеры но схеме

СС13(СН2)аС1 + СН2=СНСН=СНа -» С1(СН2)2СС12(СН2СН=СНСН2)ПС1

(» = 1,2)

Запатентована теломеризация 2-хлорбутадиена-1,3 над смешанным катализатором, содержащим пентакарбонил железа и триалкилалюминий в присутствии бензола или толуола [131]. В отличие от перекисей и азосоеди-нений, инициирующих радикальное присоединение (глава IV) и теломеризацию непредельных соединений с разрывом С—Н-связи в хлороформе, инициирующие системы, содержащие соединение переходного металла и сокатализатор, изменяют направление реакции, которая в этом случае течет за счет разрыва С—Cl-связи в хлороформе. Так, Разуваев и сотр. [132] инициировали теломеризацию винилхлорида хлороформом хлористым железом в среде изопропанода, реакция прошла по схеме

СНСЬ + СН2=СНС1 FeCli+i"GiH7°" СНС12(СН2СНС1)ПС1

(п = 1-нЗ)

Влияние различных растворителей было подробно исследовано в теломеризации пропилена четыреххлористым углеродом, инициированной Fe(CO)5 [120]. Изученные растворители (в концентрации соизмеримой с количеством телогена) делятся на две группы. Растворители первой группы (f-C4H&OH, CH3CN) увеличивают общую скорость реакции, но не влияют на распределение теломергомологов. Растворители второй группы (i-C3H7OH, СН3ОН, диметилформамид) изменяют как скорость процесса, так и распределение теломерных продуктов, значительно увеличивая выход низших теломеров. w-Гексан не оказывает влияния на ход реакции.

При малой концентрации, соизмеримой с количеством Fe(CO)&, только диметилформамид оказался достаточно активным сокатализатором, остальные растворители, практически не изменяли скорости реакции и распределения теломергомологов.

По степени увеличения скорости реакции изученные растворители располагаются в ряд, симбатный изменению их диэлектрических постоянных:

n-CsHi4 < г-СШоОН < г-СзНтОН < СН3ОН < CH3CN < (CH3)2NCHO.

По влиянию на распределение теломергомологов (увеличение доли низших теломеров) растворители располагаются в ряд:

n-C6Hi4 < GHaCN с- f-C4H9OH <^ СН3ОН < i-C3H,OH < (CH3)2NCHO,

который определяется координационной способностью или донорными свойствами растворителя, входящего в лигандную оболочку металла. В этом случае растворитель выступает в роли сокатализатора [120].

Растворители, содержащие подвижный водород (спирты изостроения, амины, диметилформамид, простые эфиры) могут играть роль восстановителя радикалов, образующихся в ходе реакций, инициируемых как перекисями 1121], так и системами Fe(GO)5 + сокатализатор [122].

Стереохимия радикальной теломеризации

Стереохимический механизм этого процесса до последнего времени почти не исследовался. Были известны лишь качественные данные для теломеризации винилацетата Я, 134], акрилонитрила [135] и винилхлорида [136, 137] с ССЬ. В с луч*. яилацетата (30°, УФ-облучение или азо-бис-нзобу-тиронитрил) из фракции, отвечающей теломеру СС13(СН2СНОСОСН3)2С1, выделили две кристаллизующиеся диастереомерные рацемические формы с соотношением ~ (2—3) : 1. Обе формы отличались по температуре плавления, ЯМР и ИК-спектрам. Для теломеризации акрилонитрила с ССЬ {термическое инициирование при 150—190° С) было установлено [135], что теломер CC13(CH2CHCN)2 С1 представляет собой смесь двух рацемических ди-астереомерных модификаций с различной температурой плавления.

Теломеризация открывает новые возможности исследования гомологического присоединения и замещения, недоступные при использовании других радикальных процессов [138]. Так, например, теломеризация, моделируя свободнорадикальную полимеризацию по механизму присоединения и строению продуктов, приводит к низкомолекулярным продуктам с относительно простым ГЖХ-разделением их на рацемические диастереомерные формы и менее сложным, чем для полимеров, конформационным ИК- или ПМР-анализом. Другая интересная особенность теломеризации — образование хиральных центров на стадиях роста и передачи цепи — позволяет изучать (наряду с присоединением) стереохимию замещения алифатическими радикалами (малоисследованную до сих пор область радикальной химии).

К такому типу реакций с доступным разделением стереоэффектов в присоединении и замещении принадлежит гемолитическая теломеризация пропилена и винилхлорида полигалоидметанами (СНС13, СС14, СВгС13).

В частности, для радикальной теломеризации пропилена четыреххлористым углеродом (~ 95° С, перекисное инициирование) авторы [139] с использованием масс-, ИК-, ЯКР- и ПМР-спектроскопии показали, что фракция теломергомолога с п = 3 содержит три изомера, которые имеют одинаковую структурную формулу ССЦСНзСЩСНзЯзСНгСНСЮНд и являются, следовательно, рацемическими диастереомерными модификациями 1,1,1,7-тетра-хлор-3,5-диметилоктана (Т3). На основании данных ПМР- и ИК-спектров, а также эпимеризации в присутствии безводного А1С13 (~ 25° С) удалось провести [140] отнесения конфигураций диастереомерных форм Т3 к изо-, синдио- и гетеротипу. Почти полное разделение форм методом ГЖХ на колонках эффективностью ~ 1000 теоретических тарелок позволило количественно оценить вероятность их образования в различных условиях и исследовать тем самым стереохимический механизм замещения с ССЬ или присоединения пропилена к алифатическим СС13[СН2СН(СН3)]п-радикалам.

Авторы [138], используя статистические методы, развитые в полимеризации [141—143], нашли, что теломеризация пропилена с ССЬ описывается при 55° С простейшей статистикой Бернулли. Вероятность изотактического развития цепи не зависела от соотношения реагентов и составляла 0,264 rfc ± 0,007. Отсюда был сделан вывод, что обе стадии, определяющие выход диастереомерных форм Т3 (схема 7), подчиняются одинаковым или близким стереохимическим закономерностям:

С х е и а 7

СС13СН2СНСН2СНСН3 + СН2=СНСНз ^СС18СН2СНСН2СНСН2СНСН3

I ] I

СНа СНз СНз

CCI3CH2CHCH2CHCH2CHCH3 + ССЦ -* СС13 + СС1аСН2СИСНаСНСНаСНС1

СНа СНз СНз СНз СН3

Тз

По мнению авторов [138], это означает, что для алифатических радикалов в реакциях присоединения и замещения скорость атаки по направлению, приводящему к синдиоформе Та, почти в 3 раза выше, чем по направлению^ приводящему к изоформе Т3; причем вероятности изо- или синдиоподхода определяются, по статистике, несвязанными взаимодействиями с концевым звеном радикала.

Поскольку наблюдаемую экспериментально стерео направленность стадии передачи цепи трудно было объяснить влиянием заместителей в плоскости радикального центра, авторы [138] предположили, что для замещения

с ССЬ и, вероятно, присоединения к пропилену важную роль играет асимметрическая индукция ближайших к растущему концу хиральных центров.

Основанием для такого предположения послужила оценка распределения

форм Т3 при температурах 105, 145 и 200° С. Оказалось, что диастереомерный

состав в этих условияхописываетсяболеесложнойстатистикой(цепиМаркова

первого порядка), характеризующей, как известно (141, 142], стереорегулирующее влияние предпоследнего мономерного звена в радикале (или 1,3асимметрическую индукцию). Кроме того, было обнаружено, что повышение

температуры существенно увеличивает выход наименее выгодной энергетически изоформы Т3 (содержание последней возрастало почти вдвое в интервале 55—200° С). v

Статистический анализ, осуществленный в работе [138], полностью подтвердился в дальнейшем при исследовании теломеризации пропилена с СС1* [144] при давлениях до 2400 кГ/см2. Авторы [144] считали, что давление, как и повышение температуры, должно увеличить вероятность реакций с участием менее выгодных конформеров; соответственно усложнится и статистическое описание процесса. Действительно, оказалось, что при высоких давлениях существенно возрастает выход изоформы и распределение диастерео-мерных модификаций Т3 не подчиняется статистике Бернулли даже при температурах <С 100° С. Вместо двух становятся статистически различными

четыре направления атаки на СС13[СН2СН(СН3)Л3. Вероятности каждого из них зависят от конфигурации хирального центра в предпоследнем мономерном звене (т. е. от 1,3-асимметрической индукции) и отличаются на 2—4 см3/моль по объемным эффектам активации.

Авторы [145] попытались изменить стереонаправленность теломеризации пропилена с ССЬ добавками соединений переходных металлов Fe, Со, Ti. Было показано, что в присутствии комплексов железа и кобальта при 105 и 145° С увеличивается на 30—40% выход изоформы Т3 и несколько изменяется (по сравнению с перекисным инициированием) соотношение син-дио- и гетероформ. Однако заметного стереорегулирующего влияния ни с одним из изученных соединений обнаружить не удалось.

Независимую проверку статистических данных, полученных в работах [138, 144], осуществили авторы [146], Они использовали интересную особенность теломеризации некоторыми полигалоидметанами (например GC1* и СНС13), заключающуюся в том, что кинетическую цепь в этих реакциях ведут одинаковые трихлоралкильные радикалы. Как показано на схеме 7, конфигурации пространственных изомеров в теломеризации пропилена с ССЦ определяются стереохимией присоединения и замещения. С теми же радикалами, но в теломеризации с хлороформом (схема 8) хиральные центры возникают только на стадиях присоединения:

С хема 8

ССЬСНзСНСНзСНСЩ + СН3=СНСНз-* ШзСНгСНСНаСНСНаСНСНз

I ! !

СНз СНз СНз

ССЬСНзСНСЩСНСШСНСНз + СНС1з — СС13 + ССЬСНаСНСНзСНСНаСЩСНя

II II

СНз СНз СНз СНз

Следовательно, при сравнении диастереомерного состава продуктов теломеризации пропилена четыреххлористым углеродом и хлороформом с одинаковым числом хиральных центров можно установить различия или сходство в стереохимии замещения и присоединения алифатических

СС13[СН2СН(СН3)]„-радикалов [146]. Оценка методом ГЖХ (капил

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сухие смеси оптом от производителя
мфу Canon
кронштейн для телевизора
спектакль ароновой и щербакова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)