химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

и, как галогениды ртути, меди, висмута, цинка, алюминия и т. д.

Стереохимия присоединения НС1 по тройной связи подробно рассмотрена в обзорах [5, 85], а в последние годы изучена для случаев пропина [86], гек-сина-3 [87,192], 1-фенилпропина [88] и ряда других ацетиленовых соединений,

содержащих функциональные заместители {89—91]. Установлено, что присоединение HG1 к 1-фенилпропину в уксусной кислоте приводит к образованию смеси цис-, гтграмс-а-хлор-р-метилстирола (VII, VIII) и фенилэтилкетона (1Х)< (последний получается за счет присоединения уксусной кислоты по тройной; связи и последующих превращений). Выходы перечисленных продуктов составили: VII — 70%; VIII — 17%; IX — 13%, т. е. главным образом идет tyuc-присоединение [88]. С другой стороны гексин-3 в тех же условиях гидрохлорирования при 25° С образует транс-ащукт (97%), г^мс-аддукт 0,2% и 3-гексанон (3%), т. е. в этом случае идет почти исключительно транс-присоединение [87]. Однако при более высокой температуре ^ыс-присоедине-ние становится заметным [192].

Авторы считают, что гексин-3 и 1-фенилпропин гидрохлорируются по разным механизмам, так как наблюдается: 1) различие в стереохимии присоединения по тройной связи, 2) соотношение хлоридов и кетона сильно возрастает с ростом концентрации НС1 в случае гексина-3 и не зависит от концентрации HG1 в случае 1-фенилпрошша.

Рассматриваются три возможных механизма — через винил-катион (а), через комплекс (б) или через переходное состояние (в), в котором одновременно образуются С—Н- и С—Х-связи:

+ /Н т+ /

— С=С< —feC— с=с

их

а б в

таранс-Присоединение к гексину-3, по-видимому, осуществляется именно через такое переходное состояние, тогда как гидрохлорирование 1-фенилпро-пина идет через вшшлкатион

[СвН5С-СНСН8] [НС12]

4Аналогичный аллшгкарбониевый катион СН3С=СН3 предполагается как промежуточное соединение в ходе присоединения НС1 (или DC1) к пропину в присутствии HgCl3 [86]. Присоединение и в этом случае идет стереоспеци-фично (транс-пршеоединение), как это установлено при изучении ЯМР-спектров аддуктов DG1 и пропина или дейтерированного пропина.

Таким образом, изучение стереохимии присоединения HG1 по тройной связи предоставляет интересные данные при изучении механизма реакции.

Получение хлористого винила гидрохлорированием ацетилена широко применяется в промышленности и описано преимущественно в патентной литературе.

Реакцию проводят как в жидкой, так и в газовой фазе.

При проведении процесса в жидкой фазе ацетилен пропускают через насыщенный хлористым водородом раствор галогенидов ртути [92—96] или меди и хлористого аммония [92 —94, 97—100], иногда реакцию ведут в отсутствие катализатора. Для увеличения выхода добавляют фосфины [92, 93]. Поскольку чистота получаемого хлористого винила существенна для свойств производимого из него поливинил хлорида, вопрос о примесях к хлористому винилу был изучен специально. Методом ГЖХ установлено побочное образование ацетальдегида, винилацетилена, диацетилена, винилиденхлорида,. траис-1,2-дихлорэтилена и 2-хлорбутен-1-ина-3 [101]. Рассмотрены условия, благоприятствующие образованию диацетилена и винилацетилена [102].

Хлористый винил (в жидкой фазе) [93]. Приготовлен водный раствор катализатора, который содержит в 1 л 1 моль HgCl2, 9,1 моля НС1 и 0,18 вес.% фосфора (фосфин, получен из Zn, HCl и Р). В 1,69 л такого раствора медленно введено при 95 С в течение 1 часа 50 л ацетилена и 55 л хлористого водорода. Получено 127 г чистого хлористого винила. Конверсия ацетилена 90%.

При проведении той же реакции в газовой фазе смесь ацетилена и хлористого водорода пропускают через колонну, заполненную катализатором. Наиболее часто используется HgCl2 [103-113] или HgN03 [103] (10-25%) на активированном угле. В качестве промоторов рекомендуется добавлять ТЮ2 [106], хлоргидрат ЗЧ-метилпирролидона-2 [193], ванадиевокислый аммоний [194]. Описано применение в качестве носителя активированного угля, предварительно облученного у-лучами [108].

Установлено, что основными причинами уменьшения активности катализатора при синтезе хлористого винила является миграция HgCl3 с поверхности угля, реакции HgCl2 с водой и исходными реагентами (что приводит к образованию Hg) и покрытие поверхности катализатора полимером ацетилена. Структура активированного угля, его поверхность и примеси могут оказать решающее влияние на активность катализатора [114].

Гидрохлорирование ацетилена, катализируемое HgCl2/C, обычно проводят при 100—140° С и давлении 3—5 атм. Время контакта 3—9 сек. Процесс ведут периодически или непрерывно.

Разработаны способы получения и осушки чистых НС1 и С2Н2 [115, 195]. Изучен процесс превращения ацетилена при гидрохлорировании в растворе сулемы на лабораторной насадочной колонке. Показана математическая взаимосвязь степени превращения с остальными характеристиками процесса. Предложена формула для расчета промышленной колонны синтеза винил-хлорида [116, 196] и рассмотрено регулирование теплового режима реакторов [117].

Кроме солей ртути, в качестве катализатора предложены А1203 [118—120, 197] и другие окислы элементов III и IV групп [120]. В присутствии А1203 реакцию ведут при 320° С и соотношении С2На : НС1 = 1 : 1,25 [119]. Изучена также каталитическая активность хлоридов Hg(II), Bi(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Cu(II), Mn(II), Ca(II) на силикагеле. Для перечисленных хлоридов составлен такой ряд активности [198]:

Hg > Bi > Ni > Zn > Cd > Cu > Mn > Ca.

Параллельно с гидрохлорированием протекает разложение С2Н2 на С и Н2. Углеотложение понижается в случае предварительной обработки катализатора НС1 [119] или СС14 ] 120]. При работе с А1а03, содержащим 10—12% С1, удается снизить температуру процесса до 45—100° С.

В ряде случаев гидрохлорирование ацетилена проводят, используя продукты гидролиза нефти, содержащие, кроме ацетилена, этилен и другие примеси [121—124]. В этих случаях одновременно ведут окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана, а затем его дегидрохлорирование (см. главы VI, X). Выделяющийся HG1 возвращается в процесс.

Гидрохлорирование ацетилена может привести и к образованию 1,1-дихлорэтана при проведении реакции в среде хлорированных углеводородов с использованием в качестве катализатора безв. А1С13при— 5-=-0°С [125] или HgCl2 в сочетании с хлоридами металлов (SbCl5, SnCl4, TiCI4) при 20—30° С [126].

При гидрохлорировании а-ацетиленов (гексина-1) в присутствии каталитических количеств BiCl3 в растворе бензола получена смесь моноаддукта и диаддукта:

С4Н9С=СН + НС1 С9НвСС1=СН2 + С4НвСС12СНз

2-Хлоргевсен-1 и 2,2-дихлоргексан [84]. Раствор 82 г (1 моль) гексина-1 в 350 мл бензола помещен в литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода НС1. К раствору добавлено 3 г BiCl3 и пропущен ток НС1 (газ) при 80—85° С до прекращения поглощения НС1. Привес 37 г. Затем реакционная смесь дважды промыта водой, разбавленным; раствором Na2GOa, снова водой, высушена над СаС12 и перегнана. Получено 24 г (20%) 2-хлоргексена-1, т. кип. 113° С/740 мм, пЩ 1,4278, 450\8886; 62 г (40%) 2,2-дихлоргексана, т. кип. 68°С/49 мм, п% 1,4353, df 1,0150.

Гидрохлорирование ацетиленовых соединений, содержащих такие заместители как СООН, СН2ОН, СНаС1, идет в присутствии HgCl2 несколько легче, чем незамещенных а-ацетшганов. Так, при 50° С присоединение НС1 к про-пину-1 не заканчивается за 2 дня [86], тогда как с пропаргиловым спиртом реакция проходит за 40 мин. [127]. В качестве катализаторов наряду cHgGl2 [86, 89, 127—130] пользуются хлоридами меди в сочетании с галогенидом щелочного металла или аммония [129, 131—134], Zn [135]. Отмечено каталитическое действие воды [86]. В единичных случаях реакции ведут в отсутствие катализатора [91, 136]. а-Хлорвиниловые эфиры получают действием эфирного раствора НС1 на алкоксиацетилен [136] по схеме

ROCEECH + HGI -> ROCCl^CHa

Реакция бутиндиола-1,4 с конц. HG1 используется для получения 2-хлорбутеи-2-диола-1,4 [130] или 2,2-дихлорбутандиола-1,4 [132, 133] по схеме

НОСН2С=ССН2ОН — НОСН2СС1=СНСНаОН -* НОСН3СС13СН2СН2ОН

Реакцию ведут действием конц. HG1 в присутствии HgCl2, CuGl или СнС12. Найдено, что при действии НС1 (газ) имеет место побочная реакция замены ОН-групп на С1 [132].

2,2-Дихлорбутандиол-1,4 [133]. Через смесь 850 г СиС12, 270 a NH4C1, 582 г Н20, 33 г конц. НС1 и 172 г (2 моля) бутиндиола-1,4 пропущен при 40° С ток HG1 (газ) в течение 3—4 час. до привеса 160 г. Реакционная смесь нагрета 0,5 часа при 80° С и после охлажде- . ния отфильтрована. Фильтрат экстрагирован эфиром и после отгонки эфира получено 260 э (1,64 моля, выход 82%) 2,2-дихлорбутандиола-1,4, т. пл. 78—79° С (из смеси то-луол — тетрагидрофуран), т. кип. 156—158° С/15 мм.

Очень легко идет гидрохлорирование алкинилкетонов при низкой температуре в присутствии каталитических количеств полухлористой меди [134, 137]. При этом в случае пропускания в хлороформенный раствор алкинил-кетона тока сухого HG1 (газ) образуется исключительно тр^ше-р-хлорвинил-кетон с количественным выходом [134]. Однако было показано, что присоединение строго рассчитанного количества НС1 (без избытка!) при —40 С дает в основном цис-шзожер [137]. Авторы объясняют влияние избытка HG1 следующим образом: первоначально в результате тран-с-присоединения образуется ^ш>р-хлорвинилкетон, который затем легко изомеризуется в гор&ис-К-хлор-винилкетон под действием избытка НС1 по схеме

ArCO Cl ArCO Н

\ /• > \ /

АгСОС=СН + НС1 ? С^С ЛС1 (избыток) С=С

CUC1 / ч • / \

Н Н Н С1

Интересные результаты получены при изучении гидрохлорирования про-пиоловой кислоты. При действии на нее конц. НС1 (~- 100° С) количественно образуется mpawe-p-хлоракриловая кислота. Проведение реакции при более низкой температуре или под действием разбавленной НС1 приводит к образованию смеси цис- и тор«»с-р-хлоракриловых кислот [91]. Если же эта реакция проводится в присутствии каталитических количеств солей металлов групп VIB, VIII, IB, IIB, IIIА периодической системы при 0° С, то образуется толь

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
медцентр пресненский
куда можно реализовать сушильные шкафы
металлический шкаф шр 22-600-а
детский дом нуждается в помощи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)