химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

1].

Применение Q —е схемы [106] позволило полуколичественно оценить полярные свойства реагирующих частиц и обнаружить обращение поляризации CCl^CHaCHa)™ радикала с уменьшением п (е<с0 для га>2 иг>0 для п = 1).

Вероятно более перспективным методом полуколичественной оценки радикальной реакционной способности может оказаться схема Бэмфорда [110 —

113], связывающая константы скоростей гемолитических реакций с определенными экспериментально характеристиками общей реакционной способности и полярных свойств радикала или субстрата. Важным преимуществом уравнения Бэмфорда является отсутствие принятого в Q — е схеме малообоснованного допущения о совпадении полярных характеристик радикала и сопряженного с ним мономера [96].

В параметрах схемы Бэмфорда логарифм константы передачи цепи выражается уравнением:

или

lg Сп = вп (as - ам) + Bs - Зм,

тде ап оценивает поляризацию теломерных радикалов и определяется по уравнению

a» = aee-lg(Cee/Cn)/as-oeMt

<Тоо определяет поляризацию полимерного радикала и совпадает, как правило, с а Гаммета для пара-заместителей; as и ам показывают зависимость скорости данной реакции от полярности заместителей в телогене и мономере; jJs и 6м характеризуют реакционную способность телогена и мономера в реакциях с неполярным радикалом. В табл. 5 представлены ап, рассчитанные для ряда теломерных радикалов [69, 96].

Интересные полуколичественные результаты были получены с применением -схемы Бэмфорда в теломеризации пропилена и стирола четыреххлористым углеродом. Как видно из значений <тп для СС13[СНаСН(СН3)]п (табл. 5), введение СН3-группы существенно изменяет полярные свойства теломерных

радикалов по сравнению с трихлоралкильными СС13(СН2СН2)п- Фенильная группа в значительно меньшей степени снижает электроноакцепторные •свойства теломерных радикалов [96].

Таблица 5

Поляризация теломерных радикалов

Реагенты я2 1 Реагенты а2 а3

CCI4 + С2Н4 +0,34 +0,09 +0,029 CCI4 + СзНб +0,10 —0,11 —0,15

СНСЬ + С2Н* +0,33 +0,09 +0,026 CCI4 + CeHs +0,20 +0,10 +0,04

На основании сравнения имеющихся в литературе абсолютных констант •скоростей некоторых реакций присоединения высказано предположение, что рост частных констант с увеличением п в теломеризации этилена и пропилена четыреххлористым углеродом определяется в значительной степени изменением константы скорости реакции замещения, вследствие уменьшения индуктивного влияния СС13-группы при увеличении длины цепи радикала [96].

Определение частных констант передачи оказалось весьма эффективным методом исследования закономерностей механизма гомолитического замещения. С использованием констант передачи удалось решить, в частности, весьма спорный вопрос о влиянии полярных эффектов на реакции передачи цепи по связям С—галоид.

До последнего времени гомолитические процессы с разрывом этих связей считались [113] менее чувствительными к полярностям атакующего радикала и субстрата, чем замещение по связи С—Н. При этом основывались, главным образом, на широкоизученных реакциях передачи цепи по С—Н-связи и весьма ограниченном числе примеров для связей других типов.

Авторы 170, 95, 96, 114, 115, 293] определили частные константы передачи в теломеризации этилена [95, 114], пропилена [96, 114] и винилхлорида [70, 115] с СС14 [70, 94, 96] и СВгС13 [114, 115] и показали, что соотношение частных констант С21Сг для теломерных радикалов CCl3(CH2CHR)n с п — = 1, 2, R = Н, СН3, С1 характеризует чувствительность к полярным свойствам реагентов реакций гемолитического замещения по связям С—G1 и С—Вт. Сравнение с кинетическими данными для теломеризации этилена [95], пропилена [116] и винилхлорида [69] с СНС13 позволило установить, что чувствительность к полярным эффектам замещения по связям С—галоид значительно выше, чем при разрыве связи С—Н, изменяясь в ряду С—Н <^ <^ С—CI ^ С—Вг, симбатном уменьшению параметра реакционноспособ-ности телогенов (is, энергий диссоциации разрываемых связей и энергий активации реакций замещения. Отсюда был сделан вывод [70, 115]; что наблюдаемая закономерность связана с увеличением вероятности переноса электрона (или вклада ионных структур) в более разрыхленных переходных

состояниях [R+. ..... С1~(Вг). . . . СС13], причем переносу электрона способствует, очевидно, и повышенная электроотрицательность атомов галоида.

Предполагавшийся авторами [115] общий характер этой зависимости подтверждается обнаруженной в последнее время высокой чувствительностью к полярным эффектам гемолитического разрыва связей С—С1 [117—118], и С—J [119] в теломеризации этилена метилтрихлорацетатом [118] и в других радикальных реакциях.

Влияние растворителя на частные' константы передачи цепи при инициировании перекисями алкилов (ацилов) и жирными азосоединениями

Влияние среды на скорость и соотношение продуктов теломеризации оценивали в основном качественно [123—126]. Первой попыткой количественного изучения влияния растворителей является определение частных констант передачи цепи Сп в теломеризации этилена с НСС13 [52]. Авторы наблюдали трехкратное увеличение Сх для СС13СН2СН2 радикала при 80 — 90%-ном разбавлении телогена 7*-гексаном (при 100° С) и объясняли это уменьшением диэлектрической постоянной среды е. Однако рост Сх слишком велик для исследованного диапазона изменений е (4,72 для СНС13 и 1,89 для и-С6Н14 при 25° С) и может быть вызван другими причинами, поскольку при теломеризации С2Н4 с СС14 (е35 = 2,23) установлено [74], что константы передачи цепи почти не меняются при проведении реакции в метиловом спирте (е25 = 32,63) или 7*-октане (е25 = 1,95). Так, Сг =0,22 в СН3ОН и 0,17 в rc-C8H18.

Исследование теломеризации этилена и пропилена четыреххлористым углеродом (при 100 —105° С, инициатор азо-бис-изобутиронитрил) в присутствии ароматических и гидроксилсодержащих растворителей показало [74, 127], что изменение диэлектрической постоянной среды и сольва-тирующей способности растворителей (и-С6Н14, С6Н6, ?-С4Н8ОН, t-C3H7OHr СН3ОН) очень мало изменяет общую скорость реакции и соотношение тело-мерных продуктов. При малых разбавлениях растворители практически не влияют на ход реакции. Однако с увеличением отношения (растворитель)г (телоген) до 3—7 частные константы и общая скорость теломеризации начинают несколько изменяться, причем все изученные растворители распадаются на две группы. Первая включает инертный при любых разбавлениях

*-С4Н9ОН (е30 =10,9), а также и-СйН14 (е25 = 1,89) и С8Н6 (е20= 2,28), которые по мере увеличения отношения (растворитель): (телоген) несколько снижают частные константы и общую скорость процесса.

Во вторую группу входят гидроксилсодержащие растворители, обладающие подвижным а-водородом (г-С3Н7ОН с е25 = 18,3 и СН3ОН с e2S =32,63). Проведение теломеризации в их присутствии при отношении (спирт) : (телоген) ^> 1 приводит к очень слабому увеличению частных констант и заметному уменьшению скорости реакции.

Для г-С3Н7ОН замедление особенно заметно, что связано, возможно с участием спирта в передаче цепи и образованием менее реакционноспособ-ного вторичного радикала с гидроксилом в а-положении, слабо ведущего кинетическую цепь.

Имеется серия работ по влиянию среды и различных добавок на скорость и соотношения продуктов теломеризации этилена четыреххлористым углеродом [123—126, 128J и хлороформом [212]. В частности, установлено [126, 147], что при осуществлении этой реакции в течение 2 час. в автоклаве из нержавеющей стали в присутствии перекисей (90° С) и гидроксилсодержа-щих растворителей (СН3ОН, г-С3Н7ОН, ?-С4Н9ОН и т. д.; отношение растворителя к телогену 1) резко возрастают конверсия СС14(в2— 3 раза) и выход тетрахлорпропана (от 2—7 до 70—75 мол.% в смеси теломергомологов. при интенсивном выделении НС1). Как считают авторы [127], основной причиной этих эффектов является совместное ускоряющее действие спирта [126] или амина и соединений железа, образующихся в результате коррозии. Образование подобной инициирующей системы (амин—соединения металлов) необходимо было учитывать, по-видимому, также и при исследовании в автоклавах теломеризации С2Н4 с СС14 в присутствии солей других переходных, металлов и триэтиламина [129].

Влияние растворителя на ход теломеризации при инициировании соединениями переходных металлов

При использовании соединений переходных металлов в качестве инициаторов теломеризации добавление в смесь таких сокатализаторов, как аце-тонитрил, первичные и вторичные спирты, амины, диметилформамид, эфиры фосфористой кислоты, оказывает очень сильное влияние на общую скорость реакции, ее направление и распределение выходов теломергомологов. В том случае, когда сокатализатор берется в большом количестве, он одновременно играет роль растворителя. Как уже было указано в главе IV, инициирующие системы, состоящие из соединений переходных металлов — кар-бонилов железа, хлоридов железа или меди, ацетилацетонатов железа,, я-аллильных производных железа в сочетании с одним из перечисленных выше сокатализаторов, позволяют осуществить присоединение хлорсодержащих телогенов к непредельным соединениям в условиях, когда та же реакция в присутствии обычных радикалообразующих веществ привела бы к получению смеси теломеров. При надлежащем выборе молярного отношения (телоген) : (мономер) : (соединение переходного металла) : (растворитель)-удается осуществить теломеризацию. Так, этилен теломеризуется 1,1,1,3-тет-рахлорпропаном [72], а винилхлорид 1,1,1-трихлорэтаном и 1,1,1,3-тетра-хлорпропаном [73] при инициировании системой Fe(CO)5 + i-C3H7OH по схеме

СН2=СНХ + CC13CH2R — АСН2ССЦСН2СНХ)ПС1

(Т„)

(Х=Н, CI; R=H, GHaCl).

В отсутствие спирта эти реакции не идут, так же как и при инициировании перекисями. Некоторые данные по этим реакциям приведены в табл. 6.

Следует отметить высокий выход низших (га = 1н-3) теломеров в данных условиях; для сравнения укажем, что при теломеризации винилхлорида четыреххлористым углеродом при инициировании перекисями [69] приблизительно такое же высокое содержание низших теломеров СС13(СН2СНС1)тгС1 в смеси достигается лишь при более чем стократном избытке телогена.

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Фирма Ренессанс лестницы на второй этаж в частном доме готовые - качественно, оперативно, надежно!
термостат rak tw 5000s-h
когда ленинград выступает в москве
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4310/city/Penza.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)