химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ено в теломеризации этилена полигаловдметанами (табл. 1). Авторы работы [38] обнаружили, что повышение температуры реакции этилена с СС14 приводит к незначительному увеличению Clt остальные Сп не меняются. В дальнейшем оказалось [92], что в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом Сг увеличивается с повышением температуры, С2 для трихлорамильного

Si> <Й

о? г-Н -Н+]

00

го sf го"

Ю 4f "#

о" о" о*

+! "Н +1

|> о со

оо t- «*

со" со го"

М М «I

со" СО СО*"

+1+1-н

(N1 Cvl гм 00* 00 оо"

?чн да t—

ООО

+1 +i +1 от м м

О*" 00* со"

Ю iO tO 4j* 4f «зр

+1 +i+) r- r~ c~

О o> да

С» "4* -"И1 M rl

(?U о" о" о" о" о"

iO л

c^+j+f+j +|+f

о ю

Г- 1П

о о

+t

со со со о" о" о"

да оо <м vt< со <м

м са irq

о о

+i+j

Sjl C-J «и lft

к н >. о

р.

к ft и

о

to to в о" о" о"

со со те

т" О

МММ ч-<тЧ О <М ?«-<

05000 ОО О ООО оо

^"+!+1+ +1+1 +! +I+J+I

w„ w„ „ * CO iS Л IS 1в i«- со

(« 05 M * Я - « ». » ^ О

» -«H -4-1 "И чн О " о о

и

ч-1 С- **

in" «г* оо

О

оо'

о да

со

00OO Ю О О СО О vrt о о о" ЕЙ со" >-+)+!+! +1+) +1 +!+!+! +1 +

з со m оо ю о о г- да © ?г

а

и о а

н

о о

о ift ю

?rl М

о ю

С"4

ч* 00 CNI М « Р5

OS ••

го о

о

со

а о

Й я

ftГ

И о.

в*

о

о w т <

о о

t- t

я да

©

»

00

а о

да <

о

IS

О еа <м

о о

СМ

goo

со о

о «*

ю <5

« в

a о

и

о

J3 О

и

ft

ffl

о к

^< ^ * «у ^ "ft СЗ U СЗ

СЛ W (Л | I**"о и и ^

д я к яд

ООО о о

радикала практически постоянна в интервале 70—140° С, а константы передачи высших теломерных радикалов с ростом температуры заметно снижаются (см. табл. 1). Аналогичные закономерности наблюдались и в случае теломеризации этилена хлороформом [92].

Знание температурной зависимости констант передачи позволило в некоторых случаях [38, 52, 64, 94, 95] рассчитать температурные коэффициенты АЕ и Аа/Ар и оценить влияние стерического и энергетического факторов на реакционную способность радикалов различной длины цепи в реакциях замещения и присоединения [64, 94, 95]. Было показано, что стерические эффекты в реакции передачи цепи (Ап) и роста радикала (Ар) в теломеризации этилена хлороформом и четыреххлористым углеродом приблизительно одинаковы (An/Av SE 1). Различия в скоростях этих реакций для любого радикала определяются в основном различиями в энергиях активации.

Параметры уравнения Аррениуса [96] АЕп и (Ап/Ар)п, определенные в теломеризации пропилена и этилена четыреххлористым углеродом, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Температурные коэффициенты в теломеризации

Ш С3Н0 с СС14

Д#п, ККйЛ/МОлЪ (Ап/4р)п ДЕЭТ, ккал/моль (Ап{Ар) п

п С»Нв CSH« п S*i тис

Vjs.H.a СзН»

1 +2,54-0,2 +3,9 71+15 35 3 —1,0+0,3 -1,6 164:3 0,7

2 -1,0+0,2 0,0 3,0 4 —1,3+0,3 -1,8 16+3 0,7

Частные константы передачи цепи не зависят от природы инициирующей системы. Действительно, было показано, что распределение теломергомоло-гов одинаково при перекисном инициировании и фотоинициировании в теломеризации винилацетата бромтрихлорметаном [97]. Для этилена и пропилена также не обнаружено какого-либо влияния -у-излучения на частные константы передачи цепи в реакциях с СС14 [37, 38, 50, 52]. Кроме того, в случае большой длины кинетической цепи (например, при теломеризации этилена хлороформом или четыреххлористым углеродом) увеличение концентрации инициатора [98] (от 0,002 до 0,2 моль!л) или интенсивности облучения 152] (в 20 раз) не изменяет величины Сп.

Как показали авторы [95], большое значение при исследовании кинетики некоторых низкокипящих мономеров (этилена, пропилена) имеет фазовое состояние системы мономер — телоген (возможны ошибки в определении концентрации олефинов в гетерогенных условиях).

Значение констант передачи цепи для изучения радикальных реакций. Применение корреляционных уравнений

Как впервые отметил Майо [99], определение констант передачи цепи может служить достаточно простым и точным методом оценки зависимости между структурой и реакционной способностью мономера, телогена и образующихся из них радикалов,

В случае алифатических галоидопроизводных увеличение поляризуемости разрываемой связи (C™J>>G—Br^>G— С1) или степени замещения в телогене приводит к росту констант передачи цепи [100—102, 104, 105]. Например, для винилацетата С*, [103] увеличивается в ряду C6HSG1 <С < С1СНЙСН2С1 < С1аСНСНаС1 < СН3СС13 < СНС12СНС12 < СНС13 < СС14.

Важное значение могут иметь константы передачи и для исследования механизма реакции. Определение частных констант передачи цепи в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом, инициируемой Fe{CO)B, или FeCl2-4H20, позволило установить [26] цепной радикальный механизм реакции и образование СС13-радикалов в качестве носителей кинетической цепи.

Возможности использования констант передачи цепи значительно увеличиваются, если удается найти какую-либо корреляционную связь констант и реакционной способности реагирующих соединений.

Исследование теломеризации этилена дигалоидопроизводными метана [64] показало, что такие реакции подчиняются уравнению Тафта. По данным авторов величина р, характеризующая чувствительность реакции к полярному влиянию заместителей, имеет в отличие от гетеролитических процессов, универсальный характер и может быть использована для расчета констант передачи по всем связям в телогенах типа HCXYZ. Так, удалось вычислить константу передачи метана (которую практически невозможно определить экспериментально) и рассчитать вероятность атаки радикала по связям С—С1 в случае СНС13, СН2С12 и СН3С1 [64].

Сравнение констант передачи Сп дает возможность выявить действие различных факторов на реакционную способность теломерных радикалов и телогенов в передаче цепи.

В табл. 3 приведены Сп и Сх для теломеризации пропилена [96], этилена [106] и стирола [107], полихлорметанами (четыреххлористым углеродом и хлороформом).

Таблица 3

Константы передачи цепи в теломеризации некоторых мономеров полихлорметанами

Реагенты T, °c d c, d/d Сз/d Литература

СзНб + CClj 55 1,54+0,03 50+2 98+3 129+4 84 33 2,0 1,32 [96]

СзНе + CCI4 105 2,28+0,05 43+1 84+3 96+4 42 19 2,0 1,14 [96]

СзНб -f- CCI4 145 3,65+0,14 33±1 Bi±2 75+5 21 9 1,9 1,23 [«]

С3Н4 + ecu 60 0,087 3,0 7,5 11,4 131 35 2,5 1,51 [106]

С2Н4 -j- eeli 100 0,157 3,0 5,5 8,2 52 19 1,8 1,49 [106]

С2Н4 + СС14 140 0,282 3,0 4,7 6,5 23 11 1,6 1,38 [106]

CgHg -j- CC14 76 0,0006 0,0025 0,0069 0,0115 19 4,2 2,8 1,67 [107]

C2H4 + CHC13 60 0,226 1,62 2,66 3,29 15 7,2 1,6 1,24 [106]

C2H4 + енсь 103 0,300 1,60 2,41 2,99 10 5,3 1,5 1,24 [106]

C2H4 + CHC13 140 0,335 1,56 2,27 2,83 8 4,6 1,5 1,25 [106]

Как видно из этой таблицы, реакционная способность радикалов

СС13[СН2СН(СН3)]т СС13(СН2СН2); и CCl3(CH2CHCeHs); монотонно возрастает с увеличением и от 1 до 4 и далее остается постоянной. Сравнение отношений констант передачи позволяет установить некоторые интересные закономерности в характере изменений Сп для всех исследованных реакций с телогенами типа СС13—X. Так, отношения Сп+1/Сп, уменьшаясь в интервале от 16 до 2 при переходе от C2/Clt к Cs/C2, все-таки больше единицы

ДЛЯ Сос/Сд.

Причины таких дальних (вероятно, индуктивных) влияний СС13-группы не совсем ясны; можно лишь отметить, что они характерны для сильно акцепторных групп, поскольку для телогенов с менее выраженными полярными свойствами (i-C3H7OH, ^ыкло-СеН12) [108, 109] или образующих при передачи цепи алкильные радикалы (CH3J, C2H5J и другие) [85] отношение CJCX ^ 1.

Знание температурной зависимости констант передачи дает возможность оценить действие стерических и энергетических факторов.

В теломеризации роль полярных эффектов сводится не только к изменению констант передачи (например, с СС14 при 60° С = 8,5• 10~& для RCH2CHCN, 1,35-10~2 для RCH2GHCeHs и 1,26-102 для RCH2CHCH3 [106]), но и к значительному снижению Сп для некоторых полярных тело-генов при уменьшении п (при 100° С отношение CJC^, ^ 0,02 для реакции С2Н4 с СС14 [106] и 0,13 для С3Н4 и менее электрофильного СН2С12 [64]).

Примером значительного изменения реакционной способности теломер-ных радикалов вследствие полярных эффектов может служить теломеризация С2Н4 с СС14 и СНС13 [106].

Поскольку кинетическую цепь в теломеризации этилена с СНС13 и СС14 ведут радикалы одинакового строения, константы передачи Сп с каждым из телогенов будут складываться из отношения констант соответствующих реакций передачи цепи к одной и той же константе скорости реакции роста.

Отсюда выводится соотношение Рп = Cj Сп = кп/кл (где Сп и Сп —константы передачи цепи для СС14 и СНС13 соответственно). Значения Рп представлены в табл. 4.

Таблица 4

Сравнительная активность СС14 и СНС13 в передаче цепи

Число мономерных единиц

Температура, °С 1 2 3 4 5 6

Pi Р* Р* Р* Рь

60 80 100 140 0,385 0,459 0,523 0,841 1,85 1,88 1,88 1,92 2,82 2,54 2,28" 2,07 3,46 3,01 2,75 2,30 3,68 3,26 3,08 2,4 3,32 3,00 2,82 2,22

Как видно из табл. 4, константа передачи СС13СН2СН2 радикала с СС14(АП) меньше, чем кп с СНС13 (Рп<С 1; особенно при низкой температуре). Для радикалов большей длины цепи имеет место обратная зависимость (Рп > 1).

Наиболее вероятной причиной роста соотношений Рп с повышением п от 1 до ;> 4 является изменение полярных свойств теломерных радикалов по мере удаления СС13-группы от радикального центра, приводящее к изменению констант скоростей их взаимодействия с СС14 и СНС13 [106].

Для полуколичественной оценки полярного фактора в теломеризации этилена с СС14 были использованы два корреляци онных уравнения — схема Альфрея—Прайса и схема Бэмфорда. По первому уравнению полярные свойства и резонансная стабилизация любого мономера М определяется двумя постоянными для данного М параметрами Q («общая реакционная способность мономера») и е («полярная характеристика» радикала и сопряженного с ним мономера). Подробно этот вопрос рассматривается в обзоре [

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подкрылки на ниссан альмера 2014
смесительный узел корф паспорт
рекламные термины
Детская ванна - джакузи с душем Summer Infant Lil’ Luxuries

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)