химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

X' + CH2=CHR-°-*XGH2CHR б

—* X(R)GHCH2

Этому же правилу подчиняется дальнейший рост образовавшегося радикала. В результате теломеризация идет по типу «голова к хвосту»:

XCH2CHR + CH2=CHR -> XCH.2CH(R)CH2CHR и т. д.

Высшие теломеры из хлористого винилидена и CCI4 при инициировании FeCla в г-С3Н7ОН со средней степенью теломеризации п — 7—9 и 10 — 14, по данным ПМР-спектров, содержат группировки СН2—СН2, что указывает на то, что в процессе теломеризации имело место присоединение по типу «голова к голове» [61]. Порядок присоединения в большой степени зависит от полярности и поляризуемости как непредельного соединения, так и телогена.

Сравнительная реакционная способность олефинов в теломеризации специально не изучалась. Этот вопрос многократно исследовался на примерах реакций радикального присоединения (см. гл. IV).

Для синтеза хлорорганических соединений применяют различные хлор-содержащие телогены. Важное место как с практической, так и с точки зрения изучения механизма теломеризации занимают телогены, реагирующие с разрывом С—С1- и С—Н-связи. Показано, что эффективность хлорированных метанов (от СС14 до СН3С1) в качестве переносчиков цепи при теломеризации падает с уменьшением числа атомов хлора в молекуле; СН3С1 практически не теломеризует олефины. Активность хлортрифторметана также мала. Наиболее часто применяют четыреххлористый углерод [1].

Известно применение в качестве телогенов бромгалоидметанов, реагирующих с разрывом С—Вг-связи. Со сравнительно медленно полимеризую-щимися мономерами эти телогены образуют главным образом 1 : 1-аддукты. Для синтеза хлорированных соединений в теломерации можно использовать соляную кислоту, а также хлорциан и соединения серы, реагирующие с разрывом S—Cl-связи (хлористый сульфурил, хлористый фторсульфурил, хлористая пентафторсера, а также хлорангидриды органических сульфо-кислот) [1].

В зависимости от характера используемого телогена образуются различные типы хлорорганических соединений. Применение различных хлорсодержащих телогенов будет детально рассматриваться в соответствующих разделах, посвященных синтезу различных типов хлорсодержащих соединений.

Распределение теломергомологов в теломеризации главным образом зависит от соотношения мономер : телоген. Качественные закономерности по влиянию соотношения реагентов на распределение теломербв получены при изучении теломеризации этилена четыреххлористым углеродом и хлороформом [37, 6*2, 63], хлорбромметаном [64]. Установлено, что с увеличением концентрации этилена содержание низших теломеров уменьшается, а высших возрастает.

Изменение соотношения реагентов с целью получения теломеров того или иного состава было использовано при теломеризации пропилена [65] и винил ацетата [66, 67] четыреххлористым углеродом, этилена хлорцианом [68].

Теломеризация легко полимеризующихся мономеров, например винилхлорида, винилацетата, акриловой кислоты и других, при инициировании перекисями или азосоединениями часто приводит к образованию высших теломеров даже при большом избытке телогена [69—71, 137]. Следует отметить, что инициирование аналогичных реакций соединениями переходных металлов с «сокатализатором» благоприятствует образованию низших теломеров [72, 73].

Побочные процессы

При теломеризации непредельных соединений полигалоидметанами могут образоваться в качестве побочных продуктов теломеры за счет разрыва в те-логене, помимо С—Cl-связи, также С—Н-или С—Вг-связей.

Так, при теломеризации этилена хлорбромметаном [77] наряду с а, ш-хлор-бромалканами образуются хлоралканы, т. е. на стадии передачи цепи тело-мерный радикал С1СН2(СН2СН2)А может реагировать с хлорбромметаном по двум направлениям с отрывом атома брома или водорода:

СЮН^СНаСНа^СНаСНг

CHtBrCl

—?С1СНа(СН2СН2)пВг —? С1СНа(СН2СН2)пН

Количество алкилхлоридов составляет приблизительно 10 мол.% от количества а,(|)-хлорбромалканов.

В случае теломеризации этилена хлористым метиленом [64, 78] наряду с основными теломерами строения НСС^СНгСНа^Н образуются в качестве побочных продуктов а,(о-дихлоралканы.

Побочным процессом в теломеризации является также аллильный обрыв цепи за счет а-водородного атома мономера, например:

Схема 6

ССЦСЩСНП^СНгСНВ. + СН2=СНСН2В/ CGl3(GH2GHR)nH CH2=CHCHR'

При теломеризации гексена-1 четыреххлористым углеродом [79] в присутствии перекиси бензоила, кроме теломеров си = 1 и 2, был идентифицирован 1,1,1-трихлоргептан, образующийся по схеме 6.

Исследование кинетики аллильного обрыва с участием трихлорметиль-ного и СС13СН2СНСН3 радикалов в теломеризации пропилена четыреххлористым углеродом показало [50], что скорость обрыва аллильного водорода радикалом СС13СН2СНСН3, сравнимая со скоростью передачи цепи на СС14 при 10° С, уменьшается в несколько раз с повышением температуры до 70° С.

В качестве побочных продуктов в теломеризации возможно также образование соединений, появление которых может быть обязано перегруппировке промежуточного радикала (см. главу XIV). Так, при проведении реакции в газовой фазе при низком давлении возможна перегруппировка тело-мерных радикалов с 1,5-миграцией водорода или хлора [74].

При изучении теломеризации этилена оксалилхлоридом под влиянием 7-лучей было обнаружено [56], что в противоположность распределению продуктов для обычной теломеризации, теломер с R = 2 является главным продуктом реакции при низком соотношении реагентов (СОС1)2 : С2Н4 (менее чем 1 : 20). Было показано, что реакция носит радикальный характер и преимущественное образование теломера с п = 2 объяснено внутримолекулярным переходом хлора через промежуточное циклическое состояние:

СОСОС1 + С2Ш -* C2H4COCOGI

C2H4COCOCI + C1COGOC1 -* (С1С2Н4СОСОС1) + GOCOC1

(CIC2H4COCOCI) С1С2Н4СОС1

C2H4GOCOCI+C2H4 -»(С2Н4)2СОСОС1

L . COCI ^о" С1<СгН4),со

с? J

С1(С2Н4)2СО + С1СОСОС1 Cl(CaH«)«GOCl + СОСОС1

Механизм этой реакции подтвержден определением частных констант передачи цепи при различном соотношении реагентов (Сх ^= 0,23; С2 ~ 115; Сд = 7). Заметное уменьшение С3 по сравнению с С2, по-видимому, выражает ту относительную легкость, с которой протекает перегруппировка с переходом хлора [56].

По-видимому, вероятность появления побочных продуктов, обязанных перегруппировке промежуточно образующихся радикалов, будет возрастать при использовании малоэффективных телогенов, например хлористого водорода [80], и при проведении теломеризации при высокой температуре.

Одновременное течение радикальной теломеризации и ионного присоединения и хлорирования отмечено при фотохимической (X = 253-ь750 ммк) реакции акрилонитрила с хлором [81].

Современные физические и физико-химические методы исследования весьма облегчили исследование сложных смесей, получаемых теломериза-цией, существенно повысилась точность количественных исследований, например определения констант передачи цепи в теломеризации. Широкое применение нашли разные виды хроматографии, особенно газо-жидкостная (ГЖХ) и тонкослойная (ТСХ). Имеется большое число работ по применению ГЖХ для анализа сложных смесей гомологических полихлоруглеводородов: СС13(СН2СН2)ПС1 (и = l-f-7) [22, 26, 37, 74, 84, 92-94, 98,127-129]; СС13(СН2СН2)ПН (п = 1ч-9) [52, 84, 92, 93, 95]; СНС12(СН2СН2)ПН (п = 1-ь9) [78]; CCl3(CH2CHR)nCl (д = 1н-6) [23, 50, 74, 79, 96, 127, 139, 243]; CCl3(CH2CHR)nH (п =1~S) [29, 116, 165]; СС13(СН2СНС1)ЭТН (п = 1-~4) [69, 148]. Описано применение ТСХ для исследования смесей, полученных в теломеризации [82, 83]. Суммарный выход высших неидентифицировэнных теломеров предложено определять по хроматографическим данным о выходе теломеров Т« и Тп+1, где п = 3, 4 [85].

Исследование колебательных и магнитных спектров теломеров широко применяется для доказательства строения теломеров; см., например, ПМР-спектры теломеров этилена с СС14 [86, 139] и 1,1,1,3-тетрахлорпропаном [72, 312, 313], винильных соединений с полихлоралканами [61, 64, 73, 87, 148, 149, 310, 311], аллильных соединений с СС14 [245], винилацетата с СС14 [89].

Кинетика радикальной теломеризации

В этом разделе кратко рассмотрена кинетика радикальной теломеризации. Более подробно этот вопрос обсуждается в обзоре [1].

Важной характеристикой процесса теломеризации является константа передачи цепи Сп = kJkVl где кп — константа скорости передачи цепи, &р _ константа скорости роста теломерного радикала с п мономерными единицами. Константа передачи цепи определяет относительные скорости образования теломергомологов.

При достаточно большой длине кинетической цепи стадии инициирования и обрыва цепи мало влияют на распределение теломергомологов, поэтому отношение молярной доли теломера, содержащего п мономерных единиц (Тп), к суммарной молярной доле теломеров, содержащих более п мономер/ 00

ных единиц ( определяется в основном конкуренцией реакций пеП+1 '

редачи и роста цепи, Отсюда дифференциальная форма уравнения для расчета констант передачи Сп будет:

d [TJ ' кп [MJ [S] [S]

~ Ar [М'1 [М] n [Ml

2 d [Т] . nJ i

n+l

где [Т], [Mn], [S], [М] — концентрации соответственно теломера, радикала с п мономерными единицами, телогена и мономера.

Константы передачи цепи можно использовать для определения выхода каждого теломера в данных условиях по следующему уравнению

Cn([S]/[M\)

р _

n^asi/tMD + u

где Fn — молярная доля теломеров с п мономерных единиц. Для некоторых примеров теломеризации предложен упрощенный расчет распределения теломеров [90].

Из известных соотношений реакционной способности телогенов в бинарных системах, констант передачи цепи Сп и параметров реакционной способности для мономеров предложено рассчитывать реакционную способность телогенов в еще не исследованных системах [91].

Влияние температуры на частные константы передачи цепи

В общем случае зависимость констант передачи цепи от температуры выражается следующим образом:

Ал

• Съ = Х-ехр(-Д#/ЯГ), Р

где А = PZ (Z—число столкновений реагирующих молекул; Р — стерический фактор); Е — энергия активации (АЕ =ЕП — Ev).

Влияние температуры на константы передачи цепи подробно изуч

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько будет стоить ремонт заднего крыла у жигулей
спектакль петрушка
gr n4260 stc gr glaze
проэктор в аренду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)