химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

принимать участие в ряде других превращений, яе приведенных на схеме. Схемы 1 и 2 описывают наиболее изученный тип теломеризации, когда основным направлением передачи цепи является передача на телоген (стадия передачи цепи, схема 2).

Известны примеры теломеризации, которые по-видимому, включают иные стадии передачи цепи, например через фрагментацию растущего радикала, через предварительную изомеризацию радикала и другие типы. Примером реакции, текущей с фрагментацией растущего радикала, является теломеризация этилена тетрахлорэтиленом [7, 8], для которой предложена схема 3:

Схема 3

Инициатор -*> 2R' ССЬ=СС1а -f- R" —»• RCClaCCl2 -> RCC1=CC13 + СГ СГ + п СН3=СН2 С1(СН2СН2)П_1СН2СН"2 (А*)

А' + СС12=ССЬ -»Cl(CH2CHa)nCClsCCl j (В*) С1(СН2СН2)ПСС12СС12 ФраГМвНТачИЛ С1(СН2СН2)ПСС1=СС13 + С1

В этом процессе радикал В" мало реакционноспособен и, по-видимому, не передает цепь на телоген — тетрахлорэтилен. Цепь ведет атом хлора. Реакция сопровождается существенным образованием побочных продуктов, в частности, имеет место интенсивное хлорирование с образованием хлористого водорода, что подтверждает промежуточное образование в этом процессе атомарного хлора. Об изомеризации с 1,2-миграцией хлора в процессе димеризации и полимеризации соединений строения ХСС12СН=СНЙ (X = CI, F) см. работы [9, 10] и гл. XIV.

Своеобразная теломеризация имеет место при проведении хлорарилирования в условиях реакции Меервейна по схеме [11—14]

ArNsCl + п СН2=СНХ СиСЬ ^Ar(CH2CHX)nCl + N2

GHaCOONa

(Ar=C6H5, /3-N02CeH4, о-СНзСвШ; X=CN, H; л = 1,2).

Авторы предполагают, что в данном процессе отсутствует обычная стадия передачи цепи на телоген, а растущий радикал стабилизируется взаимодействием с хлорной медью.

Схема 4

1) ArNaCl—Ар"

2) Аг" + СН2*=СНХ ~> АгСНаСНХ

3) АгСНаСНХ + /гСНа=СНХ Аг(СН2СНХ)„СН2СНХ

4) Ar(CH2CHX)-n+1+CuCl2-*Ar(CHaCHX)n+1Cl + CuCl

В данной схеме новой является стадия 3 — роста промежуточного радикала. Остальные стадии многократно обсуждались в литературе, посвященной механизму хлорарилирования.

На единичных примерах известна теломеризация одного мономера двумя телогенами, например теломеризацией этилена четыреххлористым углеродом в сочетании с окисью углерода получена смесь а, а, а, ш-тетрахлор-алканов и хлорангидридов со, со, сэ-трихлоркарбоновых кислот [15]. Запатентована «сотеломеризация» двух мономеров одним телогеном, например сотеломеризация хлористого винилидена и акрилонитрила четыреххлористым углеродом [16], ацеталя-1,1-бис-(оксиметйл)циклогексена-3 и акролеина четыреххлористым углеродом [17].

Условия реакции и реагенты Инициирование

Способ инициирования и природа инициатора определяют температурный интервал радикальной теломеризации и в значительной степени ее скорость.

Химическое инициирование осуществляется путем введения в реакционную смесь перекисей, азосоединений, окислительно-восстановительных сис тем, соединений непереходных металлов. В качестве инициаторов могут служить также соединения переходных металлов, пентакарбонил железа и другие карбонилы металлов, как сами по себе, так и в сочетании с нуклеофиль-ными добавками — нитрилами, спиртами, аминами, сложными эфирами, играющими роль «сокатализаторов» *.

Возможно также фотоинициирование, радиационно-химическое и термическое инициирование. В этом случае продукт реакции не загрязнен фрагментами распада инициатора, однако аппаратурное оформление фотолиза или радио л иза более сложно.

Способ инициирования не влияет на распределение теломергомологов при заданном соотношении исходных реагентов, кроме случая, когда используются некоторые окислительно-восстановительные системы с участием соединений переходных металлов.

Наиболее распространенными инициаторами теломеризации хлорорганических соединений являются перекиси ацилов, алкилов, жирные азосо-единения. В последние годы изучены возможности применения дициклогек-силпероксидикарбоната для теломеризации непредельных соединений галоид-метанами 118], хлорцианом [19]. Использование последнего инициатора позволяет проводить теломеризацию при низкой температуре, так как он разлагается уже при 55—60° С.

В качестве окислительно-восстановительных систем для инициирования теломеризации в синтезе хлорсодержащих соединений можно Использовать перекиси в сочетании с восстановителями, что также позволяет снизить температуру, при которой проводится реакция. Радикалы в этой системе образуются по следующей общей схеме:

RO:OR + e-*RO'-f ROТак, например, система перекись бензоила — и-толилоксиметилсульфон инициирует теломеризацию аллилацетата [18] и октена-1 [20] четыреххлористым углеродом при температуре не выше 50° С.

Ввиду того, что теломеризация является цепным процессом, примеси способные оборвать цепь, могут привести к значительному замедлению реакции, к снижению выхода теломеров. Поэтому необходимо работать с достаточно чистыми реагентами и удалять кислород воздуха из реакционной системы.

Отмечено ингибирующее действие кислорода в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом в присутствии перекисных инициаторов [74—76] и при инициировании -у-лучами [36, 47]. При проведении теломеризации в газовой фазе [74] с применением этилена, очищенного от кислорода (вымораживание в жидком азоте с последующей перегонкой при 2 мм), индукционный период реакции уменьшился с 50 до 6 мин. Ингибирующее действие -следов кислорода, содержащихся в коммерческом этилене, ведет к увеличению мощности облучения, необходимого при инициировании у-лучами [47]. Было изучено также влияние радикала N0 на скорость теломеризации эти?* Особенно хорошо зарекомендовал себя в качестве сокатализатора диметил форм-амид [120].

лена четыреххлористым углеродом под действием -у-облучения. Скорость реакции уменьшается с увеличением количества N0 [45.]

В качестве инициаторов теломеризации олефинов четыреххлористым углеродом [21—28], а также хлороформом [29, 30] в широком температурном интервале (25—160° С) могут служить соединения железа (Fe2+, Fe3+ или Fe(CO)5) или меди (Си+ или Gu2+) в присутствии нуклеофильных добавок (амины, спирты и т. д.).

Следует отметить, что в случае этих инициирующих систем с телогенами реагируют олефйны, содержащие двойную связь в любом месте молекулы, тогда как в случае перекисных инициаторов олефйны с неконцевой двойной связью реагируют очень медленно.

Окислительно-восстановительные системы с участием соединений металлов уже давно применяются для инициирования радикальной полимеризации. Однако, как указал Уоллинг, детальный механизм инициирования остается неясным, а роль отдельных компонентов окислительно-восстановительной системы для инициирования радикальной полимеризации может быть указана лишь предположительно [31J. Детальный механизм теломеризации в присутствии соединений переходных металлов и сокатализаторов также неясен. По этому вопросу см. работы [15, 23, 26, 28, 32—34]. Однако и в этом случае несомненен цепной радикальный механизм теломеризации, инициируемой этими системами. По-видимому, для ряда процессов, идущих с разрывом С—Cl-связи в СС13-группе и инициируемых системами — соединение переходного металла и сокатализатор, общей стадией является окислительно-восстановительный процесс с образованием дихлоралкильных радикалов (схема 5, процесс а). Зафиксировано взаимодействие этих радикалов с олефинами (процессы бив), что ведет к получению аддуктов или теломеров,. взаимодействие с донором водорода дает продукты восстановления (процесс г), рекомбинация радикалов (процесс д) ведет к образованию димеров [35]:

Схема 5

RCH2CCI3 + [инициирующая система] —> RCH2CCI2

СНг=СНХ динор хлора

— ? RCHsCCbCHaCHX ? RCH2CCl2CH2CHClX

RCHaCCl2

донор водорода

RCH2CChH

RCHjCCh

—? [RCH2CCl3-]2 [RCH2CCl=b

д

По-видимому, в качестве донора хлора выступает хлорсодержащий промежуточный комплекс переходного металла со сложной лигандной оболочкой, включающей молекулы «сокатализатора»: Значение такого способа иницииирования очень велико. В ряде случаев, только'используя инициирующую систему с участием соединения переходного металла, удается осуществить теломеризацию (например, при неблагоприятном полярном факторе). Метод этот отличается большой гибкостью, так как варьирование природы «сокатализатора» позволяет подобрать оптимальную инициирующую систему.

Для теломеризации олефинов бром- и иодгалоидметанами возможно инициирование УФ-светом. При этом используют свет с длинами волн, лежащими в области поглощения данного телогена.

Теломеризацию олефинов хлорсодержащимй телогенами инициируют также рентгеновскими и у-лучами. В качестве источника Y-лучей используется Со60. При инициировании у-лучами изучена теломеризация олефинов четыреххлористым углеродом [36—51], этилена бромтрихлорметаном [46], хлороформом [52], хлористым метиленом [53], 1,2-дихлорэтаном [54], фосгеном [55], оксалилхлоридом [56], а также аллилацетата четыреххлористым углеродом [57].

Возможно и термическое инициирование теломеризации этилена бромтрихлорметаном [58, 59]. Из хлоралканов в качестве телогенов в термической теломеризации использованы четыреххлористый углерод [60] и трихлорэти-лен [8]. Хлороформ при 250° С дает в основном продукты разложения [60].

Непредельные соединения и телогены

В теломеризации наиболее эффективны соединения типа GH2~CHR, где R — заместитель, не содержащий аллильных водородов. Простые виниловые эфиры, хотя и обладают структурой указанного типа, по-видимому, не способны к радикальной теломеризации.

Порядок присоединения фрагментов телогена к молекуле непредельного соединения определяется многими факторами, важнейшими из которых являются следующие.

Радикалы, образовавшиеся из телогена, присоединяются к непредельному соединению предпочтительно в направлении образования более стабильных радикалов. А поскольку почти любой заместитель у углеродного атома, несущего нечетный электрон, больше стабилизирует радикал, чем водород, то из двух возможных направлений приводимой ниже схемы реализуется в основном направление а.

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земельный участок у озера
как правельно вытянуть левое заднее крыло на хонде нрв
купить fissler ножи для овощей
descente в ульяновске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)