химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ие солей диазония происходит в обратном порядке: атом хлора — в положение 4, с хорошим выходом получен 4-хлор-2-метил~1~арилбутен-2.

В отличие от указанных выше диеновых углеводородов пиперилен [254, 275] в тех же условиях реагирует с образованием смеси продуктов присоединения в 1,2- и 1,4-положение, причем арильный радикал присоединяется к концевой метиленовой группе:

АгСН2СНС1СН=СНСНз

СН3СН=СНСН=СН2 + ArNaCl —

U АгСНаСН=СНСНС1СНв

Диизопропенил в этой реакции оказался менее реакционноспособным, чем бутадиен-1,2 и изопрен [276]. Так, диизопропенил реагирует с хлоридами арилдиазония при 15—40° С (температура реакции в каждом случае зависит от природы заместителя в бензольном ядре диазосоединения), в то время как дивинил и изопрен образуют продукты хлорарилирования при температуре от —10 до +5° С. При реакции диизопропенила с хлоридами арилдиазония образуются 1,4-аддукты с 50—58%-ным выходом.

4-Хлор-1-фенилбутен-2 [257]. К смеси 1,1 моля дивинила в 400 мл ацетона, 0,25 моля СиС12 в 80 мл воды и 0,1 моля Са(ОН)2 при 7—10° С постепенно и при перемешивании добавлен раствор хлористого фенилдиазония, полученный диазотированием 1 моля анилина в 190 мл (2,2 моля) конц. НС1 одним молем NaN02 в 140 мл воды. Выделение азота закончилось через 4 часа. Органическая часть извлечена эфиром, эфирный раствор высушен,, эфир отогнан, остаток перегнан в вакууме. Получен 4-хлор-1-феиилбутен-2, выход 70%,

т. кип. 92—93° С/3 мм, п2? 1,5402, 4° 1,0541.

В более кислых средах иногда преобладающей становится реакция Занд-мейера — образование хлористых арилов. Хлорарилирование диенов диа-зонийхлоридами, имеющими электроноакцепторные заместители, протекает при рН 2-3 [254].

2-Метоксибутадиен-1,3 в условиях хлорарилирования с хлористым фенил- и «-хлорфенилдиазониями дает р-хлорэтилбензилкетоны [254].

Подобно монохлоридам арилдиазония хлорид бифенил-7г, тг'-бмс-диазонияг реагирует с дивинилом, изопреном и пипериленом, с выходом 60—64% давая продукты 4,4'-[ClCH2CH=CRCH2C6H4-]2 (R-H или СН3) и„ по-видимому, смесь 4,4'-[СН3СН=СНСНС1СН2СвН4—]2 с соединением 4ДЧСН3СНС1СН=СНСН2СвН4-]2 в случае пиперилена [277].

Впервые хлорарилирование винилацетилена было описано в патенте [249]. Домбровским было показано, что реакция с винилацетиленом и изо-пропени л ацетиленом протекает в присутствии GuGl2 при рН среды 5—6, причем арильный радикал и атом хлора присоединяются по двойной связи в положение 3,4. Продуктов 1,4-присоединения не найдено [240].

В последние годы реакция винилацетиленовых углеводородов с солями арилдиазония была исследована с привлечением физических методов для доказательства строения продуктов присоединения. На основании ИК-спектров Петровым и Херузе был сделан вывод о том, что в условиях проведения реакции, разработанных Домбровским, во всех случаях хлорарилирование проходит в двух направлениях с образованием ацетиленовых и алленовых соединений, причем арил всегда присоединяется к концевому «тому углерода двойной связи [278—281]:

RCH=C(R)G=CH ArN'C1

ArCtf RCCl(R)C=CH • ArCHRC(R)=C=CHCl

На соотношение выходов этих продуктов оказывает влияние как положение заместителя в олефине, так и строение диазосоединений. Так, этилвинил-ацетилен [279] и метилвинилацетилен [281] образуют преимущественно ацетиленовые изомеры, а пропенилацетилен — алленовый [281]. Хлорарилирование 1,5,3-диенинов (дивинилацетилена, винилпропенил- и винилизопро-пенилацетиленов), как и в случае 1,3-енинов, всегда направляется на незамещенную на конце двойную связь, причем фенильная группа присоединяется к конечному атому углерода. Преобладающими продуктами реакции являются ацетиленовые хлориды. Алленовые хлориды образуются только в качестве примеси [282].

Введение электронодонорных заместителей (например СН80-группы), а также хлора в бензольное ядро диазосоединения при хлорарилировании винилацетилена способствует, образованию ацетиленового аддукта [280].

Из соединений с тройной связью в реакции хлорарилирования изучены ацетилен [236], фенил ацетилен [240] и фенилпропиоловая кислота [230].

Из ацетилена получены АгСН=СНС1, а из фенил ацетилена — смесь АгСН=СС1СвН5 и АгС=СС6Н5.

Синтез полихлорпроизводных

Соединения, содержащие ССк-группу

Исследована реакция а-хлоракрилонитрила [283] и а-хлорметилакрилата 1284] с рядом хлоридов арилдиазония в условиях реакции хлорарилирования [254]:

CH2=CC1CN + ArN2Cl -> ArCEUCCbCN + N3 СН2=СС1СООСН3 + ArN2Cl ^АгСНаСС1аСООСНз + N2

С удовлетворительными выходами получаются а,а-дихлор-р-арилпропио-нитрилы и метиловые эфиры а,се-дихлор-В-арилпропионовых кислот соответственно. Домбровский и сотр. [243] исследовал влияние условий на течение этой реакции и выход аддукта.

При хлорарилировании винилхлорида арилдиазонийхлоридами также образуются соединения, содержащие СС12-группу. Реакция протекает по схеме

СН2=СНС1 -j- RC6H4N2C1 CuC1*-» RC8H4CH2CHC12 + N2

(R = H, p-CHs, p-Cl, p-Bv, m-N02, p-CH30)

Реакцию ведут в присутствии СаО при 5—20° С. Выход продукта хлорарилирования составляет в среднем 50—70% [285].

Соединения, содержащие СС1—ССЬ-группу

Взаимодействие 1,2-дихлорэтилена с хлоридами фенил- и гс-хлорфенил-диазония в водно-ацетоновой среде в присутствии СиС12 приводит к образованию продуктов хлорарилирования строения АгСНСЮНС12. транс-1,2-Дихлорэтилен в данной реакции в 2 раза более активен, чем грс-1,2-дихлор-этилен, причем BJ зависимости от конфигурации хлоролефина образуются продукты реакции различной конформации, отличающиеся по физическим и химическим свойствам [286J.

ЛИТЕРАТУРА

1. Уоллинг Ч., X о й з е р Э., Органические реакции, сб. 13. М., «Мир», 1966, стр. 104.

2. Афанасьев И. В., Самохвалов Г. И., Усп. химии, 38, 687 (1969).

3. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе. М., ИЛ, 1960.

4. Sosnovsky G., Free radical reactions in preparativ organic chemistry. New York — London, The Macmillan Co., 1964.

5. П p а й e p У., Свободные радикалы. M., Атомиздат, 1970, стр. 193.

6. Vistas in Free-Radikal Chemistry (in memoriam M. S, Kharasch) Ed. W. A. Waters* London — New York — Paris, Los-Angeles, Pergamon Press, 1959.

6a. Khar aschM. S., U г г у W. H.,J ensenE.V., I. Am. Chem. Soc, 67, 1626 (1945).

7. Спинке Д ж., Вудс P., Введение в радиационную химию. М., Атомиздат, 1967, стр. 296.

8. Ass с her М., V о f s i D., J. Chem. Soc, 1963, 1887.

9. AsscherM., Vofsi D., J. Chem. Soc, 1963, 3921.

10. Фрейдлина P. X., О с и п о в Б. Н., Э н г л и н Б. Ам Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 2511.

11. Э н г л и н Б. А., Осипов Б. Н., Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 65.

12. Онищенко Т. А., Э н г л и н Б. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 1770.

12а. Фрейдлина Р.Х., Григорьев Н. А., Онищенко Т. А,, Энгл'ив

Б. А., ДАН СССР, 205, 602 (1972).

13. ЗвездинВ.Л., ДомрачевГ. А., СангаловЮ. А., Семчикаа Ю. Д., ДАН СССР, 198, 102 (1971).

14. Goldwhite Н., Gibson M.S., Н a г г i s С, Tetrahedron, 20, 1613, 1649 (1964).

15. Schmerling L., West J. P., Г. Am. Chem. Soc, 71, 2015 (1949).

16. Tedder J. M., Walton J. C., Trans. Faraday Soc, 66, 1135 (1970).

17. Tedder J. M., Walton I.e., Trans. Faraday Soc, 62, 1859 (1966).

18. Никишин Г. И., Виноградов М. Г., Кереселидзе Р. В., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1846.

19. Никишин Г. И., Виноградов М. Г., Кереселидзе Р. В., ЖОрХ, 2, 1918 (1966).

20. Никишин Г. И., Виноградов М. Г., Кереселидзе Р. В., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 1624.

21. Воробьев В. Д., Никишин Г. И., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 138.

22. Е 1 a d D., Rokach J., J. Org. Chem., 29, 1855 (1964).

23. Никишин Г. И., Д ю с e н о в М. И., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 2778,

24. Hirota К., Н a t a d а М., Bull. Chem. Soc. Japan., 33, 1682 (1960).

25. Iizuka S., Hatada M., Hirota K., Bull. Chem. Soc Japan, 36, 817 (1963).

26. Hatada M., TakezakiJ., Hirota K., Bull. Chem. Soc. Japan., 37, 166 (1964).

27. Kharas с h M. S., Reinmuth O., U г г у W. H., J. Am. Chem. Soc, '69, 1105 (1947).

28. Cadogan J. I. G., H e у D. H., Quart. Rev., 8, 308 (1954).

29. H u у s e r E. S., J. Org. Chem,, 26, 3261 (1961).

30. MartiaM.M., Gleicher G. J., J. Am. Chem. Soc, 86, 233 (1964).

31. Huang R. L., J. Chem. Soc, 1956, 1749.

32. N g S., О ng S. H., J. Org. Chem., 35, 354 (1970).

33. Cadogan J. I. G., D u e 1 1 E. G., Inward P. W., J. Chem. Soc, 1962, 4164.

34. Tedder J. M., Walton J. C, J. Chem. Soc, Proc, 12, 420 (1964).

35. Афанасьев И. Б., Мамонтова И. В., Пригода С. В., Левин-скийМ.Б,, Самохвалов Г. И., ЖОрХ, 4, 776 (1968).

36. Афанасьев И. В., М а м о н т о в а И. В., Ф и л и п п о в а Т. М., Само-х в а л о в Г. И., ЗКОрХ, 7, 3 (1971).

37. Фрейдлина P. X., Чуковская Е. Ц., Энглан Б. А., ЖОрХ, 2, 378 (1966).

38. Фрейдлина P. X., Белявский А. В., ДАН СССР, 127, 1027 (1959).

39. Фрейдлина P. X., Б е л я в с к и й А. В., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 177.

40. Фрейдлина P. X., Чуковская Е.Ц., Э н г л и н Б. А., ДАН СССР, 159, 1346 (1964).

41.SusukiT., TsujiJ., Tetrahedron Letters, 1968, 913.

42. Susuki Т. TsujiJ,, J. Org. Chem., 35, 2982 (1970).

43. Фрейдлина P. X., Чуковская E. Ц., Терентьев А, Б., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 2474.

44. Asabara Т., Seno М., Wu Ch. Ch., J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec, 72, 1822 (1969); C. A. 72, 11835 (1970).

?45. И о с и д а К., Нукихора С, В а к а б а я с и Н., Японск. пат. 28306 (1964); РЖХим, 1966, 23Н44.

46. Лаврентьев И,П., Величко Ф. К., Ч и ж о в Ю. П., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 632.

47. Фрейдлина P. X., Чуковская Е. Ц., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1783.

48. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе. М., ИЛ, 1960, стр. 447.

49. TazukeSh., OkamuraS., Pure Appl. Chem., 24, 49 (1970); С. A., 75, 36706 (1971).

50. Чуковская E. Ц,, Камышова А. А., Фрейдлина P. X., ДАН СССР, 164, 602 (1965).

51. Фрейдлина P.X., Величко Ф. К., Амриев Р. А., ДАН СССР, 187, 350 (1969).

52. Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н. А., Фрейдлина P. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1969, 1198.

53. Чуковская Е.Ц., Кузьмина Н. А., Фрейд

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Фирма Ренессанс расчет лестницы - доставка, монтаж.
Выгодное предложение от интернет-магазина KNS - мфу лазерный черно белый для дома купить в Москве и с доставкой по регионам.
Мебелеф Колонка «Мебелеф – 4»
машины на свадьбу недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)