химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

одами при 0—5° С [242], для получения лучших выходов продуктов хлорарилирования непредельных альдегидов требуется температура 0—2° С (при 15—20° С происходит полное осмоление реакционной смеси) [251]. При хлорарилировании менее реакционноспособных соединений, таких, как метилакрилат или метилметакрилат, или при хлорарилировании менее реакционноспособными солями диазония (диазотированные а- и (З-нафтиламины) реакция проходит при более жестком температурном режиме — нагревании смеси до 25—30 и 40—50° С соответственно [252]. t

Реакция Меервейна очень чувствительна к рН среды. Меервейн проводил реакцию а, ^-непредельных соединений с солями диазония в присутствии ацетата натрия (рН 5) [230]. Такое значение рН среды благоприятствует течению реакции с большим числом непредельных соединений (диеновые углеводороды, акрилонитрил, а, р1-ненасыщенные альдегиды и др.), причем поддерживать рН можно не только ацетатным буфером, но и добавкой окислов кальция и магния [242].

Хлорарилирование обычно проводят в смеси воды с органическим растворителем. Применение последнего обусловлено тем, что большинство непредельных соединений в воде практически не растворяется, а хлориды диазония трудно растворяются в органических растворителях. В безводной среде хлорарилирование не идет, как показано на примере диеновых углеводородов [242]. Наилучшие, результаты получаются при проведении реакции в водно-ацетоновом растворе [244]. При наличии в соли диазония электроноакцепто р-ных заместителей лучшие выходы получают [253] при проведении реакции в кислой среде без добавок щелочного характера. При этом положение заместителей в ядре не оказывает существенного влияния [253, 254].

Побочные реакции [229]. Главной реакцией, сопутствующей хлорарилировании), является реакция Зандмейера

Отмечено образование из арилдиазонийхлоридов симметричных азосо-единений ArN=NAr [255, 256]. Ряд побочных продуктов реакции характерен для свободнорадикальных процессов, например образование дифенила [235], теломеров [234, 235]:

ArN2Cl + /iCHa=CHX Ar(CH2CHX)n_iCH2CHClX

Почти всегда образуются диазосмолы неизвестного состава.

Синтез монохлорпроиаводных

Реакция хлоридов арилдиазониев с непредельными соединениями, не содержащими атома хлора, приводит к синтезу монохлорпроизводных. Этилен только в жестких условиях под давлением реагирует с хлористым фенил- и ге-нитрофенилдиазонием с образованием фенил- и тг-нитрофенил-хлорэтана [235, 236] соответственно.

Большое число непредельных соединений жирноароматического ряда, как сказано было выше, реагируют с солями диазония с образованием продуктов арилирования; хлорарилзамещенные соединения в обычных условиях получаются с плохими выходами. Лишь при соблюдении некоторых предосторожностей проведения реакции или выделения продуктов можно достигнуть удовлетворительных выходов хлорарилзамещенных.

сс,4'Дихлордибензил [247]. п-Хлоранилин (10,8 г) в 18 мл конц. НС1 диазотирован 6,0 г NaN02 в 10 мл воды при охлаждении. Избыток NaNOa разложен мочевиной, раствор соли диазония прибавлен к охлажденной смеси из 100 мл ацетона и 8,9 г стирола. Через раствор пропущен чистый азот в течение 15 мин. и при перемешивании прибавлено 25 капель раствора 0,07 г CuCl в 1,5 мл ацетона и 0,5 мл 1,2 М раствора LiCl в течение одного часа. По окончании выделения азота смесь разложена водой, масло экстрагировано эфиром, эфирная вытяжка высушена, эфир отогнан. Остаток перекристаллизован из петролейного эфира. Получено 15,2 г а,4-дихлордибензила (~ 70% от теорет.), т. пл. 75-76° С.

Хлорарилирование а, ^-непредельных карбонильных соединений, а также кислот жирного ряда происходит с образованием а-хлор-|3-арилпроизВОДНЫХ!

\c=CCR + ArN2Cl -> ArC—CC1CR + N2

' II I II

О О

(R = H,OH,CHs)

Так, Малиновский и Бенбенек [257] при действии растворов солей диазония на акролеин, а-метил- и а-этилакролеины в присутствии СиС12 в водно-ацетоновом растворе получили соответствующие а-хлор-^-арилзамещен-ные пропионовые альдегиды с выходом не более 40%. Метилвинилкетон с фенил-, 4-хлорфенил- и 4-нитрофенилдиазонийхлоридами реагирует аналогично [236, 258].

Взаимодействие бензальацетона с 2-хлор-, 3-хлор-, 2-метил-, 3-метил-, 2-нитро- и 4-фенилфенилдназонийхлоридами приводит к синтезу с небольшим выходом а-ацетил-а'-хлорпроизводных дибензила [259].

Присоединение арилдиазонийхлоридов к а,р-непредельным альдегидам происходит с хорошим выходом, если вводить в реакцию нейтральные растворы соли диазония с добавлением в реакционную смесь СаО при 0—2° С I251J.

сс-Хлор-р-феншгаропионовый альдегид [251]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещено 10 г СиС12, 4 г СаО и раствор 22,5 г акролеина в 250 мл ацетона. При хорошем охлаждении к смеси постепенно прилит нейтрализованный порошком NaHC03 раствор 0,4 моля хлористого фенилдиазония в 350 мл воды с такой скоростью, чтобы выделялось 2—3 пузырька в 1 сек. (температура 0—2° С). Через 2 часа выделение азота закончилось и реакционная смесь обработана эфиром, эфирный слой промыт водой, высушен СаС12. После отгонки растворителя остаток перегнан в вакууме. Получено 35 г а-хлор-Р-фенилпропионового альдегида (52,8%),

т. кип. 104—106° С/12 мм, п™ 1,5473, df 1,176.

При рН 2 и 15—20° С происходит полное осмоление реакционной смеси.

При взаимодействии виниларилкетонов RCOCH—СН2 с п-нитрофенил-диазонийхлоридом образуются продукты хлорарилирования с выходом 30— 40% (R=C6H6, р-СН3С6Н4, 2,4-(СН3)2СвН3, р-С1СвН4); взаимодействием R'GOC(CH3)==CH2 с /г-нитрофенилдиазонийхлоридом получены продукты R'G0CG1(GH3)CH2C6H4N02-/) (R' = С6Н5, 41%; р-СН3С6Н4 и />-СН3ОСвН4, выход 28%; р-С1СвН4, выход 25 %; p-BrCeH4, выход 23%). В случае фенилвинилкетона и фенилдиазонийхлорида был выделен с выходом 40% халкон CeH5COCH= GHCeH5 [260J.

При действии ге-хлорфенилдиазонийхлорида на коричный альдегид главным продуктом является непредельный альдегид р-С1С6Н4С(СНО)=СНС6Н& [230].

Наиболее полно исследованы а,|3-непредельные кислоты и их производные — нитрилы, эфиры. Так, акриловая кислота хлорарилируется п-хлорфенилдиазонийхлоридом в кислой среде с образованием а-хлор-(5-(/г-хлорфенил) пропионовой кислоты [236]. При взаимодействии метакриловой кислоты с фенил диазонийхлоридом с удовлетворительным выходом получена а-хлор-|3-фенилизомасляная кислота [261]. Аналогично реагируют метиловые эфиры акриловой [231, 236, 245, 252] и метакриловой [251, 252] кислот. Кротоновая кислота и ее эфиры с хлористыми ге-звмещенными фенил-диазониями дают соответствующие производные а-хлор-^-арилпропионовых кислот [231]. Меервейн ошибочно считал, что присоединение хлора и ароматического радикала к кротоновой кислоте и ее производным происходит в обратном порядке с образованием |3-хлор-а-арилпроизводных [230].

Двухосновные а,р-непредельные кислоты, как правило, арилируются, а их эфиры вступают в реакцию хлорарилирования. Так, фенил- и 4-хлор--фенилдиазонийхлориды с диметиловыми эфирами фумаровой или малеи-новой кислот дают диметиловый эфир сс-фенил-(соответственно 4-хлорфенил)-р-хлорянтарной кислоты [262].

Подробно изучена реакция акрилонитрила с различными хлоридами диазония [227, 228, 245, 246].

ес-Хлор-($-фенилпропионитрил [246]. Раствор 31,8 г (0,6 моля) акрилонитрила в 400 мл ацетона, в котором суспендировано 200 г кристаллического CH3COONa, смешан с раствором 0,6 моля хлористого фенилдиазония при 50° С. При перемешивании постепенно добавлено 25 г CuCla в небольшом количестве воды при 10—11° С. Выделение азота продолжалось 1,5 часа. Ацетон отогнан, остаток обработан эфиром, эфирный слой промыт раствором соды, водой, высушен. Эфир отогнан, остаток перегнан в вакууме. Главное количество продукта (81,0 г) перегнано при 134—138° С/5 мм. После повторной перегонки и вымораживания из петролейного эфира т. пл. 21—22,5° С. Выход 79 г (81%).

Хлорарилирование акрилонитрила можно проводить в отсутствие ацетата натрия в солянокислой среде [236, 263, 264], хотя отмечено, что присутствие ацетата натрия желательно и в этом случае, так как он препятствует образованию фенола [243].

Изучена [246, 265] также реакция акрилонитрила с арилдиазонийхлори-дами, содержащими электронодонорные или электроноакцепторные заместители в о-, м- и «-положениях. Выход а-хлор-^-арилпропионитрилов RC6H4CH2CHC1CN зависит от положения заместителя в ароматическом ядре. Наименьший выход получен в случае арилдиазонийхлоридов с о-замести-телями; наибольший — в случае фенилдиазонийхлорида (85%) или с /г-за-местителями [246].

Для хлорарилирования акрилонитрила были использованы также хлориды диазония гетероциклического ряда, полученные из 2-метил-5-амино,-2-метил-6-аминобензтиазолов и 2-метил-6-аминохинолина [266].

бмс-Акрилонитрилникель Ni(CH2=CHCN)2 и комплексы акрилонитрила с CuCl и СиС12 реагируют с солями диазония с образованием а-хлор-|3-арил-пропионитрилов [267].

Соли диазония (Ar = 4-N02C6H4-, 3-N02CeH4-, 4-НООСС6Н4-, 4-NH2--S02C6H4-) энергично взаимодействуют с метилвинилсульфоном с образованием (5-хлорэтилзамещенных сульфонов [268J. Дивинилсульфон реагирует с арилдиазонийхлоридом с образованием CH2=CHS02CHClCH2CeH4R (R = == j3-N02, выход 25%). В случае незамещенного арилдиазонийхлорида или J5-C1C6H4N2C1 образуется (RCeH4CH2CHCl)2S02 с небольшим выходом (15 и 23% соответственно). Реакция винилсульфоната калия с арилдиазоний-хлоридом ведет к образованию RC6H4CH2CHC1S03K (R = j?-NOa, выход 12% [269]).

Из диеновых углеводородов весьма реакционно способными оказались углеводороды с сопряженными двойными (или двойной и тройной) связями. Очень подробно изучен дивинил [242, 253, 254, 270—273], который введен в реакцию с большим числом солей диазония. Во всех случаях выделены только продукты 1,4-присоединения—4-хлор-1-арилбутены-2.

Аналогично дивинилу в реакцию хлорарилирования вступают хлоропрен [254, 274], изопрен [242г 254], З-метилпентадиен-2,4, 2,3-диметилбута-диен-1,3 [254]. В случае хлоропрена атом хлора присоединяется в положение 1, а арильный радикал —в положение 4. При хлорарилировании изопрена присоединен

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
благотворительный фонд помощи детям инвалидам с диагнозом дцп
КНС цифровые решения рекомендует оперативная память hp с доставкой по Москве и другим регионам России.
Сокол Шкаф-купе Контур ШР-156.3
ремонт холодильника Smeg FA860P

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)