химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

13CHClCHaCClaCOOC2H6 CeH13CHClCHaCCl2COOC2H5 CaH5OC(= 0)CC12CH2CHC1COOC2H5 CAH60C(=O) CC12CH2CHC1CN CaH5OC(=0)CCl2CH2CH=C = CHCl C2H8OC(= 0)CC12CH8C(CH3)=C=CC1H

CHaClCHaCClaCN (теломеры) C3H7CHC1CH2CC12CN n-CiHeCHClCHaCClaCN n-CeH13CHClCHaCClaCN

»-CEH13CHClCHaCCl2CN CeHsCHClCHaCClaCN C1CH(C00R)CH2CC12CN

R = CH3

R = C2He CUCH(COOR)CH2]2CClaCN

R = CH3

R = CjHj

83 [9]

85 [9]

38 [9]

60 [9]

68 [9]

—? [146p 147]

70 [196]

13-29 [151]

— [197]

32 [154]

37 [151]

20,8 [153]

41,5 [153]

[155]

85 [143]

68 [59]

79,83 [59]

70 [155]

75 [59]

[59]

73

68

16

8

СН2—СН2 Bz202 СС13СНаСН2С1 (теломеры) — [39, 121, 122, 161

СН2=СН2 FeCl3) (i-C3H7OH) СС13СН2СНаС1 199] [8]

СС13(СН2СН2)2С1

СН3СН=СН2 Bz202 СС13СН2СНС1СН3 (теломеры) — [161, 200, 201]

С2Н5СН —СН2 FeGl3 или GuGl2 (амин СС13СН2СНС1С2Н5 92 [8J

и др.)

(СН3)2С=СНа Bz2Oa СС13СНаСС1(СН3)2 78 [123, 202]

n-G4HBGH=CHa Fe3(CO)12 СС13СН2СНС1С4НВ — [203]

/i-CgHjjCH=СН2 Ac2Oa CC13GH2CHC1C5HU 72 [172, 201]

ti-CjHj3CH=GH2 Перекиси СС13СН2СНС1Св Hj3 75—85 [160-162]

n-CeH13CH=GH2 FeGl3 (амин и др.) СС13СНаСНС1СвН13 96 [8]

n-Cj4H29GH=CHz Bz202 СС13СН2СНС1С^4Н29 —. Г201]

(CH3)3CGH=GHa BzaOa CC13CH2CHC1C(GH3)3 — [201]

C6H5CH=CHa FeGl3 или GuCl2 (спирт СС13СН2СНС1С6Н5 84, 92 [8, 163]

или CH3GN, амин)

CH2-GHOC2H6 АИБН или перекиси СС13СН2СНС10С2Н6 90 [157, 158, 20i—207]

CHa=CHOC4H9 Перекиси СС13СН2СНС10С4Н9 -95 [157, 158, 205, 208]

CH2=CHOC4HB kv СС13СН2СНСЮС4Н9 [209]

CH2=CHOC4H8 у-Л учи СС13СН2СНС10С4НВ [165]

CH2= CH ОСвНц-if ижло Перекиси СС13СН2СНСЮС6Н1Г цикло 90 [208]

CH2=CHOCeH& » СС13СН2СНС10С6Н5 87 [205, 208]

Аддеид Непредельное соединение Инициатор Продукты реакции Выход,

% Литература

CHSGH«=CHGH, (cis-, trans-) Перекиси CH3GHCC13GHG1GH8 [81

ciVCH3CH=CHCH3 FeCl3 (i-CsH,OH или CG1SCH(CH3)CHC1CH, 96 [8]

CH3CN)

*rans-CH8CH^CHCH3 26 [8]

п-С5НпСН=СНСН3 СиС12(1-С3Н7ОН) СС13СН(СНз)СНСЮ5Нц 60 [8]

GHa-CHtCH^COOGaHj Bz2Oa GCl3GHaCHGl(CH2)aC00C2H5 71 [210]

CHa=CH(CH2)3COOC2H5 Bz202 сс13днаснс1(сна)3соос2н5 73 [210]

GHa=CH(GH2)8GOOGH3 Bz202 GClaCHaGHCltCHiOsGOOCHs 53 [210]

n-C8H17GH=CH(CHa),COOCH3 Bz202 Аддукт 1 : 1 ?—4 [173]

CH2=CHCH2OH GuCla (i-C3H7OH) СС13СН2СНС1СН2ОЕГ 55 [8]

CHa=CHCHaOCOCH3 Перекиси СС13СН2СНС1СН2ОСОСН3 (теломеры) — [27, 123, 158, 211]

CH2=CH(CH2)n0C0CH3 Bz202 CCl3CH2CHCl(CH2)nOCOCH3 [210]

n = 1—3, 8, 9 n = 1 25—30

n = 2 64

n — 3 80—83

n = 8 65

n = 9 77—84

GHa=CH(CH2)nOCOGH3 Bza02 CCl3CH2CHCl(CH2)rt0COGH3 — [212]

(re - 1-3)

CHa=CHGH2GHROGOCH3 hv GC13CH2GHC1CH2CHR0C0GH3 [185]

R = H 42

R = n-C3H7 74

R = n-CeH13 80

R = CeH5 36

XCeH4CH3CH~CHa Ac202 CCl3CH2CHClCH2CeH4X [213, 214]

X = H 25

X = 0-GH3 50

X = jo-OCH, 23

X = m-CH3 29

X = /ьСН3 24

Адденд

ecu

CChSOaCl

CBrCl,

Непредельное соединение

СН2=СН0С0СН3

CHa=CHCH(OC2H6)a

CH2=CHCOOCH3

CHa^CHCOOCaH5

CHa=CHCN

CHCl=CHHgCl

(ClCH=CH)2Hg

CHa=CHB(OC2H5)a

(CHa=CH-)a

(CHa=GH-)2

GH 3CH=CHGH=GHa

CH2=C(CH8)CH=CHa

S03

СН^СН^СЕЕСН

CH3CH=GH2

/i-C$Hj;iCH= CHa n-CeHi3CH - CH2 RR'C=CHR"

СН,=СНСИ,С1

Инициатор

BzjOg Av

FeCl3 или

CuCla (спирт

или CH3CN, амин)

AcaOa Ac2Og АИБН BzaOa

CuCla(CH3CN, амин) Bz2Oa

FeCl3 + бензоин -f-+ (C2H6)2NH.HC1 в CHSCN

Bz20a

BzaOa

Термическое инициирование

To me

Термическое инициирование

Bza02, Av Aca08

Продукты реакции

CClsCH2CHC10COCHs (теломеры)

GG13CH aCHGlGH (O CaH 6)a

CGl3CHaCHGlC00CH3

GGl3CHaCHClCOOC2H6

CC13GH2GHG1CN

CC13CH-CHC1

GCISCH=CHC1

СС13СНаСНС1В(ОС2НБ)2

CCl3CH2CH=GHGHaCl

CCI3CHaCH=CHCH2Cl

CG13GH(GH3)CH=CHCH2C1

CCl3CH2C(CH3)=CHCHaCl

CCI3CH2CH=C(CH)8CH2C1

CCI3CH2CH=CHCH2C1

G1-: rCCls

SC^a

СН3(СН2)4СС1=СНСС13 [ ^>—CH^CCla

^CHs GG13GH2CHC1CH3

СС1,СН3СНСЮ6Нп-« CCl3CHaCHClCeHl3-7t CG13GHR'CC1RR'

CCl8GH2GHBrCH2Cl

Выход,

% Литература

[84]

18 [215]

71 [8]

46 [8]

85 [8]

46 [216]

36 [216]

45 [217]

15-23 [213, 218, 219]

90 [8]

12,5 [219]

27 [35, 36]

16

62 [218, 220]

40 [116]

20

46 ' [144]

95 [144]

— [168]

— [169]

70 [27, 69]

CHCla

CH,=CHC1

. I Cu2Cla I CHClaCHaCHCla

72

[156]

Образование ССЬ—Сж—0>ОХ^-группировки

CBrCls

CH2=CHCHaBr

hv

CCl3CHaCHBrCHaCCla

(СС1зСН2СН=СН2)

ВгСНаСНаСНаВг)

37

[183]

СВгСЬ

г

Ж о к

00

сВ СГ

К

ю

at

се а

fr-S

Ч

н о

S3

Ю СО

V? t-^ оо" о

^1 Я я

§3

I I

и

В

к

ее Р. Я

о a И

Пи

CD

I—1

о » о

I—I «

О

о

о н

CD

со

Я

о

Я

Я

о „ м S

а 8

К и

о о

Я

о о Я И

о о

К Я

о о

у о о о о о а а

о

Ч

я

о а —- «

о

Я

а

Ч Q

Я Я

Я о

3 s

4 о

2 о

Я а

S3 я

е о

о

ЕЯ

Я

а

Я

а а

II

О

о

Р.

о

ы

fcT ?

с N

о

И

св И о

Рн

1=1 о со Н

+ +

«ч

о -Г

о И

< -Л

3 QQ

Я

PQ Я <

О о

Я Я

S3 S1

PQ CQ

Я 0Q

ев S В

со

И

СО

о

в

Д В со Н Со

& »

О U

Я 11

о Я

II о

Я и

а а

Я

а

I!

Я

о

см

я

о,

о и

Я о

If

я

п

Я о О

Я о

il g

я И?

а Я 2 О Я I!

«О я

9 я

е о

Я

О

Я

и со Е IS О

п в

А и В К со О,

OS

п

I I

к to

& 2

и S

б v

5? ев

И

I 1 !

«

и

Ч Я а

о?

м л

„ М

о g

О

в промежуточно образующемся радикале, в результате чего получается 1,1,1,3,4,4-гексахлор-4-бромбутан (подробнее об этой реакции см. главу XIV).

ХЛОРАРИЛИРОВАНИЕ

При взаимодействии хлоридов ароматических диазониев с непредельными соединениями в присутствии солей меди происходит выделение азота и присоединение по кратной углерод-углеродной связи атома хлора и ароматического радикала по схеме

\с = с/ + АгТШ СЮ-САг + N2

Х 4 / \

Реакции хлорарилирования, или, как ее еще называют, реакции Меер-вейна, посвящено несколько обзоров [227—229]. С точки зрения синтеза соединений с атомом хлора в алифатической цепи хлорарилирование представляет интерес главным образом как метод получения р-замещеннмх {3-хлорарилэтанов. В отдельных случаях при использовании хлорсодержащих непредельных соединений в результате этой реакции создаются группировки —GCl^—X (X — электроноакцепторная группа), — СС12Н, -СС1-СНС12, -CHClGGlg [229].

Механизм реакции Меервейна обсуждался в течение десятилетий. Подробно этот вопрос рассмотрен в обзорах [227—229]. Ионный механизм был предложен Меервейном [230], радикальный — Кёльшем и Бёкельхейде [231]. В настоящее время более обоснованным представляется радикальный механизм, описанный в работах [232 —235].

В реакцию хлорарилирования легко вступают непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные группы — альдегиды, кетоны, кислоты и их производные, легко хлорарилируются также диеновые углеводороды. Углеводороды, имеющие одну этиленовую связь, хуже реагируют с диазо-нийхлоридами [236]. Значительно лучше хлорарилируются несимметрично замещенные этилены [237]. Производные стирола (R'G6H4CR=GH2), 1,1-дифенилэтилена, коричного альдегида, нитрила коричной кислоты, 1-фенил-бутадиена (R'CJI4GH=CHCH=CHR) — дают в результате реакции продукты формального дегидрохлорирования аддукта, например [238].

С<Н<СН=СНа P-NQ*c«hjt'c1-» [CeH6CHClCH2CeH4N02-pl -> -*CeH5CH=:CHC.Коричные кислоты, р\ (З-дифенил, R-фурил-, р-тиенилакриловые кислоты наряду с арилированием претерпевают декарбоксилирование [229]. Соединения с концевой двойной связью дают лучшие выходы продукта арилирова-ния, чем соединения с неконцевой двойной связью [229]. В а,р-дизамещен~ ных этиленах XCH=CHY вступающая в молекулу арильная группа занимает R-положение по отношению к группе X или Y, обладающей более сильным направляющим эффектом [229]. По величине направляющего эффекта заместители (X, Y) располагаются в ряд [229]:

Арил > СН2=СН > СООН > COOR > CN > (CHO,CO,N02) н С6Н5С0 > СООН.

Возможно, таким образом, что ориентация присоединения определяется стабильностью образующегося свободного радикала [229, 239]:

Аг' + XCH-CHY ArCHX—CHY.

Что касается реакционной способности солей диазония, участвующих в этой реакции,! то электроноакцепторные заместители в ядре, особенно галоид и

N02-rpynna, обычно дают лучшие выходы продукта реакции, чем CeH5NaCl f229j. Электронодонорные группы понижают выход продукта присоединения [229]. При хлорарилировании фенил-, винил- и изопропенилацетилена выходы хлорарилбутенов с p-XG8H4N2Gl(X = С1, СН80) были ниже, чем с CeH5N2Cl [240]. При хлорарилировании акриламида арилдиазонийхлориды гс-замещенные (p-CHs, р-СН80, р-С1, p-N02) и о-замещенные (o-N03) дали выход аддуктов выше, чем фенилдиазонийхлорид [241]. п-Замещеняые арилдиазонийхлориды дают самые высокие выходы продуктов арилирования, а о-замещенные — самые низкие [229]. Из приведенных закономерностей имеются исключения.

Катализаторы. Для проведения хлорарилирования присутствие катализатора обязательно. Обычно применяется СиС12; без нее или при замене «е на другие хлориды металлов реакция практически не идет. Так, хлорарилирование акрилонитрила не идет, если вместо СиС12 применять ZnCl2, HgCla, GdCl2, SnCl2, MnCl2, NiCl2, A1C13, FeGl2, FeGl3 [242, 243]. Оптимальное количество CuCl3 0,1—0,2 моля на моль соли диазония [242, 244]. Известны единичные случаи, когда реакцию катализировали CuGl [242, 245—248] (пример см. стр. 177), FeCl3 [243], ZnCl3 [249] и HgCla [250]. По данным Коши [239], в отсутствие кислорода получаются более высокие выходы продуктов присоединения.

Условия реакции. Хлорарилирование непредельных соединений является экзотермической реакцией, а повышение температуры приводит к увеличению побочных продуктов, главным образом хлорарйлов и смол. При более низких температурах резко замедляется скорость реакции. Поэтому для нормального ее протекания требуется поддержание температуры, оптимальное значение которой находится экспериментально для каждого случая. Так, хлорарилирование диенов проходит с хорошими вых

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамейка лофт
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС - Philips BDL4830QL 00 - офис-салон на Дубровке.
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
концерт breaking benjamin 2017 в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)