химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ирол, акрилонитрил) [8, 148].

Проведение реакции СС14 с этиленом в присутствии соединений железа и различных добавок приводит почти к полному подавлению теломеризации, главным продуктом реакции является 1,1,1,3-тетрахлорпропан [8, 60]. В случае применения этих инициаторов достаточен двукратный избыток четыреххлористого углерода. Примеры синтезов см. в табл. 7.

Известно также радиационно-химическое присоединение четыреххлористого углерода к олефинам под влиянием ^-излучения [79, 165, 166].

Было изучено влияние строения олефина на скорость реакции и на состав получающихся продуктов в процессе присоединения СС14, инициированного у-лучами. В качестве олефинов были использованы гептены-1,-2,-3 ш 2-метил-бутен-2. Перемещение двойной связи к середине молекулы сильно снижает реакционную способность олефинов нормального строения. Наличие а-метиленовых групп обусловливает аллильный обрыв кинетической цепи. Наряду с продуктами присоединения образуются теломераые соединения, выход которых увеличивается с уменьшением количества а-метиленовых

Таблица 7

Реакции олефинов (0,1 моля) с СС14 (0,2 моля) в спирте или ацетонитриле (0,2 моля) в присутствии катализатора (1 ммоль)

и (CaHgbNH-HCl [8]

групп [167]. Тетрахлоралканы можно получать также взаимодействием трихлорметансульфонилхлорида с а-олефинами [144, 168] в отсутствие сво-боднорадикальных инициаторов. Присоединение сопровождается выделением двуокиси серы:

RCH=CH2 + CCI8S02C1 ^ RCHC1CH2CC13 + S02

1,1,1,3-Тетрахлороктан [1441. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещена смесь гептена-1 (14,7 г, 0,15 молей) и CCI3SO2CI (21,8 г, 0,1 моля). После продувания прибора током азота смесь нагрета до кипения (94° С). Постепенно в течение 3 час. температура реакции увеличена до 133° С. Выделение S02 фактически закончилось после первых двух часов реакции. После отгонки непрореагировавших веществ в вакууме оставшийся 1,1,1,3-тетр ах лор октан был перегнан в интервале 112,5—113,5° С/10 мм,

п™ 1,4772, вес 23,5 г (95% от теорет.).

Взаимодействие трихлорметансульфонилхлорида со стиролом при 160 — 170° С приводит к образованию приблизительно равных количеств аддукта реакции С6Н5СНС1СН2СС13 (40—45%) и теломера с п = 2 [14] (25-30%).

С газообразными олефинами реакцию проводят в автоклаве. Аналогично трихлорметансульфонилхлориду реагируют с а-олефинами дихлор- и хлор-метансульфонилхлорид с образованием 1,1,3-трихлор- и 1,3-дихлоралканов соответственно [82].

В патенте [169] описывается взаимодействие трихлорметансульфонилхлорида с различными олефинами строения RB/C=CHR" при нагревании в отсутствие перекисей (либо в присутствии перекисей или при освещении УФ-светом) в различных растворителях. Образуются соединения строения CC13CH(R")CC1RR', где R = С6Н5, С10Н7, пирролил, тиенил, фурил, гетероциклические группы со следующими гетероатомами: N, S или О; R' = Hf Alk(C,_la), CeH5, С1С6Н4, AlkOC6H4, тиенил; R" = Н, С6Н5, HalC6H4, AlkO * и др.

Присоединение СС14 к а-олефинам (этилену, пропилену) в автоклаве под давлением СО (до 200 атм), инициированное азо-бис-изобутиронитрилом при 130° С ]176], а также хлоридами железа или меди при 130° С.[177], позволяет в одну стадию получать хлорангидриды <и,а),<н-трихлоралкилкарбо-новых кислот:

СС14 -f CH2=CHR -f СО -* CCI3CH2CHRCOCI

Одновременно и в большем количестве образуются] тетрахлоралканы CC13CH2CHC1R [176,177].

Синтез соединений, содержащих —СОа-С^С^СиСС^-группировку. Соединения, имею щие такую группировку, полученные в реакциях радикального присоединения, представлены в табл. 8.

Необходимо отметить реакцию бромтрихлорметана с дихлорацетиленом [170], протекающую в присутствии перекиси трети-бутила в эфире. В данном случае эфир служит не только растворителем, но и донором водорода для

стабилизации промежуточно образующегося радикала СС13СС1=СС1

СС13 + СС1=СС1 ССЬСС1=СС1 CC1SCCWCC1 -|- (С2Н5)20 -» СС13СС1=СНС1 -f- СНзСНОСгНб

1,2,3,3,3-Пентахлорпропен-1 [170]. Дихлорацетилен (166 г, 1,75 моля) в 380 мл эфира кипятили в течение 7 час. с 600 е (3 моля) ВгСС13 в присутствии перекиси трет-бутила при одно временном освещении УФ-светом, постепенно поднимая температуру от 50 до 64° С. При перегонке выделены непрореагировавшие исходные продукты (29% ди-хлорацетилена,; 89% СВгС13) и неочищенный СС13СС1=СНС1, 302 г (~80% от теорет.). После повторной перегонки получено 146 г (46%, считая на вступивший в реакцию дихлорацетнлен), т. кип. 56° С/6 мм, 1,5285.

Интересна также реакция бромтрихлорметана с 3,3,3-трихлорпропеном [171] в присутствии перекиси бензоила, протекающая с 1,2-миграцией хлора

И*

JGHaCl RCHaGl

CH2CICOOR

СНо—СНо

«-C4HeCH=CH2

л-С6Н13СН=СНа

n-GgH^CH=С Н2 ге-СдН7СН=СНа

Bz202*i

f-Bu2Oa*2

*-Bu202

*-BueO»

*-Bu2Oa

JGH2GH2CH2G1 (теломеры)

R=CH3 R = H C6Hlt{CHGlCOOR R = H R = CH3

C8H17CHG1COOR R = H R = C2H5

c10HalCHCieooR

R « CH3 G3H7GHG1GH2CH2CN

40 48

34 32

23 73

61 24

[106] [103]

[103]

Адденд Непредельное соединение Инициатор Продукты реакции Выход,

% Литература

ecu (CH3)aCH(CHa)8feCH

(СН8)аСС=СН

OCOCHR'R" BzaOa

в#аоа ^-CH-CCla CH—CCI2

G Н'

II О 20—25 [iiTJ

CHClg

СВтОа

as а

free

p.

О!

н в

?S ь й Й г"

u_i и—I ?>. I—( ^ Л ы

о

so

00

CO

oo n о о ю a

t- М О гн

sr О

О) 1Л о

в

OS

я

к |л н

о а R

Я К

?а? 00

О О

га га

И И и о

IN М

а и

о о

« со ?—I 1—1

и о о о

я

а

о

03

Я Ю

о о

« то

Я Я я о о и •

ММб

о a »?

во га , *Г

|—I I—I ГП

О О » ООО

Я

i4 ее

Я Ч

v со

и Я га В Я о

Ч II я я

о о

я _s>

Ч а

Я ^ Ч«

о Я

II Ч я я

о о

09 Ю

о о о О О О О О О О О О

о о

ЧВ щ д о О

ЧЙ о

О * О

II у. и Д IS CQ

«Я Я: Я о о

Чд я Чо о

hrl 1-н

*^о о

ООО

О

Чя

СО

Я

о«

О °

Я

м И5» Я

со

09

сз га

*?н?Я я Я Я о о

tf^CQ 11

m га Я Я о о о о

сч « сч я

я я я а

о о о о

СО СО Л 00 г*-Ч I—t i—i г—1

О О О О

о о о о

о о

а га

Он?

fig

Яо Чш о о Чга

а

о

Е«

01

Я

Я

о

н к

ф

и

о) Ф

§

к

ф

Рк

И а я а ООО

в»

н

4 I

S1 ^ ш

5 в

о о га га

н

<р о о

о

и

А К вэ п

& а

К ?

Я я

о о

I! II

Я Я

о о

со ?> Н тЧ

Я в

to аь

0 о

1 I

Я о Я о

Я Я

О о

« «

Я Я

о о

Я о О

о

о

г'В'

Я

о ^ Я Я

О О

В В

о о

sf Я

0 о

1 4

Я

ММ (Я Sp

Я Я В II О О'О "Si

II II II В

я я я Ч

о о о о

Ю 10 ДО irt

Я Я В Я

аэ в <в в

О О О О

о В

Я о

Чо

В о

Он

Я

_ о

В

о

КЗ

В

О'

о о о я

о

в

О я

о я

Ч || «Я

о

^—^

о

Я sp

Я

о Я

о

и о га га га ЧЯ

ООО

м « м «

Я В Я Я

о о о о

н я

О

га о

Адденд Непредельное соединение Инициатор Продукты реакции Выход,

% Литература

СН2=СНСНаОС2Н5 Bz2Oa CCl3GH2GHBrGH2OG2H5 29 [184

СН2=СНСНаСНХОСОСН3 hv CCl3CHaCHBrCH2CHX0C0CHs [185]

X — н, свн13, С6Н5 X = H X = CeH13 X = C6H5 70 78 40

CH2=GHGH2OGFaGFGlH Bz202 CCl3CH2CHBrCH2OCFaCFClH 50 [184]

CH2=GHGOOC2H5 АИБН*4 CCl3CH2CHBrCOOCaH6 17 [186]

СН2=СНСНаСООСяН5 hv, перекиси CCl3CH2CHBrCH2COOC2H5 92 [69]

CH2=GHGH2CN Y-Лучи CCl3CHaCHBrGH2CN 82 [132]

CH2=CHCHaCN hv CCl3CHaCHBrCH2CN 65 [69]

GH2=GHGHaNCO АИБН CCl3CHaCHBrCHaNCO 80 [187]

CHa=CH(CH2)nX hv CCl3CH2CHBr(CH2)nX — [76]

n = 1, 2, 3

X = Br, OH, CN и др.

CH2=CHGH (OC8H6)a АИБН CCl3CH2CHBrCH(0CaH5)2 66 [188]

CH„CH=CHCOOC2H5 Bz302 CH3CH(CCl3)CHBrCOOCaH5 84 [31]

C6H6CH=CHCOOC2H5 Перекиси CCl3CH(COOC2H5)CHBrCeH6 72 [31. 69]

C6H6CH=GHGOCH3 Bz202 CeH5CHBrCH(CCl3)COCH3 43-46 [32, 189]

cis-CeH5CH = CHCN BzaOa CCl3CHCNCHBrCeH6 — [31]

^fl^CeH6GH=GHCN Bz2Oa CCl3CHCNCHBrC6H5 33 [31]

CH3QC(=0)CH=CHCOOCH3 hv CH3OC(=0)CH(CCl3)CHBrCO0CH3 — [190, 191]

(CHa=CH-)2 (CH2=CH-)8 Ac2Oa CCl3CHaCH=CHCHaBr 75 [69, 129, 192]

Ni(GO)4 CCl3CH2CH=CHCH2Br 68 [131]

CH2=C(CH3)GH-=GH2 АИБН CCl3CH2C(CH3)=CHCH2Br 24 [35]

CCl3CH2CH=C(CH3)CHaBr 11

Л-С6Н13С=СН Ac202 CCl3CH = CBrC6H13 80 [175]

CgHsG^ECH hv или перекиси C6H5CBr=CHCCl3 — [175]

GeHjjC^CC H g Ac2Oa C9H14CCl3Br 30 [175]

GH3COOGH2C=CH АЙБН CCl3CH=CBrCHsOCOCHs 30 [193]

Адденд 1 Непредельное со единение Инициатор Продукты реакции Выход, % Литература

ссиснсоосш

| свн13сн=сн8 «-Bu,Oa CClgCHCOOCH3 80 [1913

ВгСНСООСН, 1

CeH18CH=CHCHC00CH3

JCGla CFaGH=CH2 CPgCsCH Av hv CC13CH2CHJCF3 CC13CH=CJCF3 57 63 [194] [194]

CBrCle

CHCUCN

CH>COCCl2

C2HsOC=0

C1GH2S08C1 QiC(=0)CIf2S0aGl

CHCI=CHCH,

/г-С4НвСН=СН2 л-С«Н1йСН=СН2 Gj H5CH—CHa GII2=CHGOOR

GHa=CHCN C8HjCH=CHGH»

л-СвНйСН=СН»

л-С5НцСН=CHg n-CjHtlCH=CH,

Образование СС19^СС\-группировки I

I Bz2Oa j CCIsCHClCHBrCH3

! I I

Образование —CGI—C—CGl-группировки

I !

CujCLj или Cua(CN)2 (CfisGN)

n-C4H9GHClCHaGHGlCN n-CeH13CHClCH2CHClCN CeH6CHClCH2CHClCN ClGH(COOR)GH2GHGl?N

R = GH3

R = C2Hg Cl[CH(COOR)CH2laCHClCN

R = GH3

Cu2Cl2 или Guj(GN)a(CH8CN) FeCl8 (CH3GN)

BzaOa

R = CaH6 GlGH(GN)GHaCHClCN

C2H6CHC1CH(GH8)GHC1CN CaH»CH(GHClCN)GHClGH3

CHsCOCClGH2GHClCeH13-n

BzaOa BzaOa

C2HbOG=0

CHaGlCH2CHClG6Hirn C1C(=0)CH,GH?GHC1C6HU-R

Адденд

Непредельное соединение

Инициатор

Продукты реакции

Выход,

Литература

Образование ССЬ—С—СС\~группировки

I I

СНСЬ

ССЬСООСаНв

CClsCN

СаН5СН=СН8

л-С,Н18СН=СН2

СвН6СН=СН8

«s-CH3CH=CHCHs

*rane-CH3CH=CHCH3

CH^CHCN

д-С5НиСН=СНа

n-CeH18CH=CH8

л-СвН18СН=СН8

СНа=СНСООСаН8

CH8=CHCN

сна=снс=сн

СНЯ=С(СН3)С==СН

СНа=СН3 л-С8НуСН=СН8 л-С4Н9СН=СН2 в-СвН18СН=СН2

л-СвН^8СН=СНа С8Н $СН — СНа CHS=CHC00R

FeCl3 или CuClj (спирт или CH8CN, амии)

Fe, термическое иници ирование

Bz^Oa CUjCla BZjOj, CusCl2

Cu20 СщО Cu20

Bz2Oa

FeCl3(CH3CN)

CujCl^CHjCN)

СгцС1а или Cu2(CN)2 (CH8CN)

Bza02

CuaCl2 (CHaCN) CUaCla (CH3CN)

CHC12CH2CHC1C2H5 п-С„Н13СНС1СН2СНС1а C6H6CHC1CH8CHC12 CHClaCH(CH3)CHClCH3 CHClaCH(CH3)CHClCH3 CHC12CH2CHC1CN

СвНцСНСЮНгСС^СООС^в CeH

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы дизайнера в программе корал
домашний кинотеатр установить дома
дюравит сантехника
курсы маникюра красногорский район

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)