химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

эффект.

Вторая часть проблемы ориентации касается положения присоединяющегося сопряженного основания. Образование анионотропных галогенидов может определяться кинетическими факторами: в большем количестве образуется тот изомер, скорость получения которого больше. С другой стороны, если галогениды могут легко ионизироваться, то их соотношение будет определяться термодинамическими факторами. Тогда в большем количестве будет образовываться более устойчивый галогенид. Какой из двух факторов, кинетический или термодинамический, окажет решающее влияние на порядок

2 Хлор. Алифатические соединения

присоединения в последней стадии реакции зависит от условий ее проведения и способности анионотропных аддуктов к ионизации. Полярные растворители, а также +?'-заместители (в порядке фенил ^> метил) и легко образующиеся анионы (в частности хлор) способствуют решающей роли термодинамических влияний».

Эти общие положения нашли экспериментальное подтверждение в ряде работ.

Изучение гидрохлорирования бутадиена в отсутствие растворителя или в лед. CHgGOOH при варьировании температуры от —80 до 25° С показало, что независимо от температуры и растворителя образуется одно и то же соотношение V : VI. А именно, на 75—80% идет 1,2-приеоединение с образованием VI и на 20—25% 1,4-присоединение с образованием V. В условиях реакции оба хлорида не претерпевали заметных превращений. Однако специальными опытами установлено, что FeCl3, CuCl в присутствии НС1 или избыток НС1 катализируют изомеризацию каждого из изомеров с образованием равновесной смеси обоих изомеров. Причем с FeCl3 равновесие достигается за один день при комнатной температуре, а с НО за несколько недель. Равновесная смесь при 25° С содержит 75% изомера V и 25% изомера VI.

На этом основании авторы делают вывод, что на состав изомеров, получаемых ими в ходе реакции, идущей в течение непродолжительного времени, изомеризация не может оказать заме' того влияния. Иными словами, полученные ими изомеры V и VI обязаны игюим образованием не взаимным превращениям изомеров, а непосредственному присоединению HG1 к соответствующим связям в бутадиене [65]. На основании изложенных общих представлений можно было ожидать, что в присутствии катализаторов, способствующих быстрому достижению равновесия, главным продуктом реакции будет 1-хлорбутен-2, тогда как при быстром проведении реакции в отсутствие катализаторов и при недостатке НС1 в основном образуется З-хлорбутен-1 (см., например, [65]). На быстроту достижения равновесия влияет предварительное введение в реакционную смесь одного из продуктов реакции. Так, для получения преимущественно 1-хлорбутена-2 реакцию ведут в среде 3-хлор-бутена-1 [66, 67] в присутствии солей тяжелых металлов (Hg, Си, Fe, Zn, Bi) [66—68] ИЛИ сильных кислот [67, 69]. Рекомендуется добавить ингибитор полимеризации (гидрохинон) [66]. В этих условиях соотношение хлорбутенов составило [66, 67]: 69—78% для изомера V и 22— 31% для изомера VI. Если реакцию ведут в газовой фазе пропусканием эквимолярной смеси реагентов над активированным углем при 120° С, то соотношение хлорбутенов (V : VI) равно 2 : 1 [70].

1-Хлорбутен-2 [67]. В автоклав, облицованный стеклом, помещены 227 молей лед. СН3С00Н, 0,8 моля CuCl ж 10,7 моля З-хлорбутена-1. В реакционную смесь пропущено 37 молей НС1 (газ) при перемешивании, а затем в течение часа введено 37 молей бутадие-на-1,3. Перемешивание велось 6 час. при 60° С и давлении 4,2—4,9 атм. После охлаждения прибавлено 900 г Н20, органический слой отделен, промыт 17 л Н20, 5%-ным раствором Na2C03 и снова водой и перегнан. Получено 2500 г (27 молей, выход 70% от теорет.) 1-хлорбутена-2, т. кип. 83—84° С, ге^ 1,434 и 90 г (1 моль, 2,5% от теорет.) З-хлорбутена-1 (сверх загруженного) с т. кип. 64—65° С, 1,415.

Проведение реакции в тех же условиях, но без добавления в начале процесса З-хлорбутена-1 снижает выход 1-хлорбутена-2 до 48,5%.

Рассмотренные выше закономерности влияния кинетических и термодинамических факторов проявляются наглядно и в ходе гидрохлорирования замещенных бутадиенов — пиперилена, хлоропрена, изопрена, 1-фенилбута-диена [71—75]. Так, было найдено, что образование 1-хлор-3-метилбутена-2 в качестве главного продукта при гидрохлорировании изопрена обусловлено не 1,4-присоединением НС1, а 1,2-присоединением с последующей аллильной перегруппировкой под действием избытка НС1. Найдено, что 1-хлор-З-метилбутен-2 всегда содержит небольшую примесь З-хлор-З-метилбутена-1. Последний получается с существенным выходом, если вести реакцию при недостатке HG1 [76, 77] (т. е. в условиях отсутствия катализатора изомеризации)1^—. (СНз)аСС1СН^СН3

СН2=С(СНз)СН=СН2СН2С1СН=С(СН8)2

Таким образом, первоначальное влияние кинетических факторов приводит к образованию менее устойчивого, а последующее термодинамическое влияние — более устойчивого из двух возможных аддуктов. Как и предполагалось, исходя из теоретических предпосылок, термодинамическая устойчивость 1,4-аддукта относительно больше в случае изопрена, чем бутадиена. Результатом этого является неизмеримо малое содержание 1,2-аддукта в равновесной смеси в случае изопрена.

При проведении гидрохлорирования изопрена избытком газообразного хлористого водорода при —5 -г- —10° С получен 2,4-дихлор-2-метилпентан с выходом 80-95% [71].

Продукт 1,2-присоединения HG1 к изопрену получен в случае его гидрохлорирования в растворе нитрометана [185]. При гидрохлорировании 1-фенилбутадиена единственным продуктом реакции является З-хлор-1-фенил-бутен-2 — более устойчивый из двух возможных хлоридов [72].

Интересно отметить, что гидрохлорирование хлоропрена, изопрена, пиле-рилена и фенилбутадиена идет легче, чем в случае незамещенного бутадиена и не требует применения катализаторов.

Вообще характер заместителей при двойной связи и условия проведения опытов, как видно из изложенного выше, существенно влияют на состав продуктов реакции. Так, гидрохлорирование 2,3-диметилбутадиена-1,3, газообразным НС1 приводит к образованию смеси продуктов 1,4- и 1,2-присоедине-ния, причем выход продукта 1,4-присоединения (1-хлор-2,3-диметилбутена~2) сильно зависит от температуры проведения реакции. Оптимальный выход этого изомера (15% от суммы изомеров) получен при —69° С. С другой стороны, при гидрохлорировании того же 2,3-диметилбутадиена-1,3 действием конц. НС1 в присутствии CuGl образуется главным образом 1,3-дихлор-2,3-диметил-бутан (т. е. диаддукт) с примесью 2,3-дихлор-2,3-диметидбутана и изомерных монохлоридов.

Таким образом под действием НС1 (газ) реакция идет с образованием моно-аддукта, а под действием конц. НС1 + GuCl — с образованием диаддукта [78].

Гидрохлорированием л-ксилилена действием HG1 в эфире получен п-ксилилхлорид (выход 57%) в результате 1,6-присоединения [79].

Для выяснения ориентации присоединения HG1 к алленовым системам изучено гидрохлорирование аллена, бутадиена-1,2 и З-метилбутадиена-1,2 при—78° С без растворителя [80]. В случае аллена и бутадиена-1,2 водород из хлористого водорода атакует концевую метиленовую группу, а в случае З-метилбутадиена-1,2 — центральный атом алленовой системы. Ал-кильные заместители (как это наблюдалось и с олефинами) увеличивают скорость присоединения. Так, гидрохлорирование аллена требует катализатора (BiCl3), тогда как алкилзамещенные аллены реагируют при —78° С в отсутствие катализаторов. Установлено, что параллельно с гидрохлорированием осуществляется перегруппировка алленовой системы в^ацетиленовую: аллеи дает пропин, бутадиен-1,2 дает бутин-2 и, наконец З-метилбутадиен-1,2 дает изопрен. Изучение гидрохлорирования пропина и бутина-2 в условиях, сравнимых с гидрохлорированием изомерных алленов, показало, что реакция течет в очень малой степени. Что касается изопрена, то он присоединяет HCi в 9—15 раз быстрее, чем 3-метил-1,2-бутадиен, давая те же самые продукты

(смесь СН2С1СН=С(СН3)2 и СН2=СЫСС1(СН3)Й), однако с другим соотношением первичного и третичного хлористых ал лилов.

Повторные исследования гидрохлорирования аллена показали, что реакция осуществляется и в отсутствие BiG3, причем за 144 часа выход аддуктов составил 1% [190]. Однако было установлено, что, кроме 2-хлорпропена и 2,2-дихлорпропана, в результате реакции (как в присутствии BiCl3, так и без него) образуется так же цис-, ттграмс-1,3-диметилциклобутан в результате инициируемой протоном циклодимеризации.

Для сравнения было изучено гидрохлорирование пропина, которое должно протекать через тот же, что и в случае аллена, винил-катион:

хэгп] -J- ТТР1

СН2=С=СН2 - »1СН3С=СН2]СНЗСЕЕСН

Однако гидрохлорирование пропина не приводит к образованию 1,3-диметил-циклобутана [190].

Отмечен существенный изотопный эффект в случае присоединения DC1 к аллену. В присутствии BiCI3 выходы хлоридов составили лишь 0,8%. Присоединение DC1 к аллену успешно проведено в присутствии TiCl4 и FeBr3 [191]. В таблице представлены примеры гидрохлорирования алленов и состав полученных реакционных смесей.

Гидрохлорирование алленов

Условия гидрохлорирования Конверсия аллена. %

Аллеи температура, ° С, растворитель катализатор

Продукты реакции Литература

СН4=*С=СНа -78 Нет BiCl3 Не указана CH,CC1=CHS [80, 81, ?190, 191]

снг=с=снсн3 -78 » Нет № СНЗСГГССНА (40%)

транс-СН3СС1=СНСН»

(52%)

х*«е-СН3СС1=СНСН, (8%) [S0]

снй=с=снс3н, 65-70 Абс. бензол BiCb Ш указана СН3СС1=СНС3Нг СНзСС12СН2С3Н, [82]

CHa=C=C(GH,)2 -78 Нет Нет 100 СН2=СНС(СН3)2С1 (68%) СН2СЮН=С(СН»)а (32%) [80]

Действие концентрированной НС1 на винил- или пропенилаллен при комнатной температуре приводит к образованию 2-хлор~4-алкилбутадиена-1,3. Этот продукт образуется в результате 2,5-присоединения НС1 и состоит из смеси цис- и играмс-производных:

ТТЛ]

СН2=С=СН—CH-CHR — -* CH2=CC1CH=CHCH2R Вторая молекула присоединяется в 1,4-положение [83]:

Tip 1

CHa=CClCH=CHCH2R —^ С НзС Cl=CHCHCICH2 R

Гидрохлорирование ацетиленов

Установлено, на примере гексина-1, что гидрохлорирование ацетиленов в •отсутствие катализаторов не идет [84]. Для присоединения НС1 по ацетиленовой связи пользуются обычно такими катализаторам

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
этна
ремонт гофры глушителя дэу
ландшафтная архитектура курсы
зеленый фонарь такси купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)